基于靜態氣體質譜儀的Xe穩定同位素高精度分析

李 萌,韋冠一,方 隨,關業棟,李志明,徐 江,李雪松,粟永陽

(西北核技術研究所,陜西 西安 710024)

Xe有九種穩定同位素:124Xe、126Xe、128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe、136Xe。Xe同位素的含量以及豐度比在核工業、核事件監測、地質科學研究等[1-3]領域應用廣泛,但是Xe在空氣稀有氣體組分中的含量最低,檢測難度大,尤其是低豐度的同位素測量,對分析測量技術提出了很高要求。

目前,已有多家測試單位利用四極桿質譜儀(QMG422等)和磁質譜儀(Helix SFT、MAT271、Noblesse等)對Xe同位素含量及豐度進行了質譜分析技術研究。李軍杰等[4]利用稀有氣體質譜儀Helix SFT,對水中溶解Xe的含量及其部分同位素組成進行了質譜測試,129Xe/131Xe、132Xe/134Xe測試結果的相對標準偏差分別為0.10%、0.20%,誤差分別為0.16%、0.50%。Aregbe等[5]運用MAT271氣體質譜計測量了氣體中的全部Xe穩定同位素,相對不確定度在0.64%～3.6%之間。陶成等[6]運用Noblesse稀有氣體同位素質譜儀對天然氣樣品中的全部Xe同位素比值進行了測量,相對標準偏差在1.1%～10%之間。曹金浩等[7]利用MAT253氣體同位素質譜計通過絕對測量方法測定了天然Xe同位素豐度,各同位素與參考值的偏差在±1.46%以內。綜上,可見國內外對Xe同位素的質譜分析多集中在部分特別關注的穩定同位素測量上,只有少部分進行了Xe的全部穩定同位素的質譜分析,同時測量不確定度較大。Helix MC Plus靜態氣體質譜儀相較于其他動態方式測量的質譜儀,具有適用于痕量、超痕量惰性氣體分析測試的優勢,而目前基于此靜態質譜儀分析Xe全部穩定同位素的技術還未見報道,該儀器的惰性氣體分析研究主要集中于He、Ne、Ar[8-12]。

本研究建立一種利用Helix MC Plus型靜態磁質譜儀穩定測量Xe全部穩定同位素豐度比的方法,利用氣體分離純化裝置對樣品中的Xe進行分離純化,使用跳峰和多接收兩種方式相結合進行測量,擬實現基于Helix MC Plus型靜態氣體質譜儀的Xe全部穩定同位素的高精度測量。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

靜態氣體質譜儀:Helix MC Plus型氣體質譜儀,配備Nier型離子源、磁質量分析器,以及多接收離子檢測器。接收器配備4個可移動法拉第杯(H2、H1、L1、L2)和一個固定法拉第杯(Ax),每個法拉第杯旁配置1個電子倍增器(Compact Discrete Dynode)[13],分別為H2 CDD、H1 CDD、Ax CDD、L1 CDD、L2 CDD。法拉第杯的質量分辨約為850,電子倍增器的質量分辨約為840;對于1012Ω高阻,放大器噪聲<3×10-17A,電子倍增器的噪聲<1 cpm。

惰性氣體分離純化裝置:自主研制的分離純化裝置,包含氣體進樣與分樣系統、高溫純化單元、低溫吸附單元和常溫純化單元等,其分離純化工藝示意圖示于圖1。其中,Vd為固定體積,約為5.76 mL;V1～V5為所有閥門關閉后形成的封閉體積,均已進行體積標定,用以實現氣體樣品的準確定比分樣;P1～P3為高精度壓力規。

圖1 惰性氣體分離與純化工藝流程示意圖

1.2 實驗方法

1.2.1樣品中Xe的分離提取 由于待測氣體樣品中除了Xe,還含有大量N2、O2等組分和其他惰性氣體(Ar、Kr等)成分,會影響測量結果的準確性和質量控制,為了提高測試精密度和可靠性,在樣品引入質譜分析室前需要對樣品氣中的Xe進行分離純化,分離流程示于圖1,基本過程如下:從樣品瓶中取氣體進入固定體積Vd中,平衡后擴至V3,根據P1壓強計算取樣量,通過V2～V5進行分樣后,打開Y8、Y9閥門進入高溫純化單元利用鋯基吸氣劑對氣體進行高溫純化,在600 ℃條件下吸附掉烴類、N2、O2等組分;然后打開Y7進入低溫吸附單元,利用低溫冷阱控溫以及循環升溫法[14]去除其中的Ar、Kr等其他惰性體,由于Xe的沸點為-108.1 ℃,為保證Xe處于固化狀態以吸附在不銹鋼內表面,使用液氮將不銹鋼冷阱溫度控制在-170 ℃吸附Xe,分子泵抽走剩余氣體,升到室溫解吸后再進行第二次-170 ℃低溫吸附,以充分分離出Xe中可能包裹的Ar[15],再次抽走其他氣體后升溫解吸提純出Xe;最后送入常溫純化單元通過鋯鋁泵進行常溫純化,吸附樣品中殘余的H2、N2、O2后,將分離出的Xe引入靜態氣體質譜儀進行分析。

1.2.2質譜條件 高壓為9.9 kV,Trap電流為200 μA,電子能量為90 eV,主真空室的壓強約1.3×10-7Pa。對離子源參數進行優化設置,達到最佳靈敏度和質量分辨(表1)。根據各同位素信號強度選擇法拉第杯或者電子倍增器,通過Xe各同位素的質荷比在磁場中的偏轉特性,使用跳峰和多接收方式測量Xe同位素豐度比,建立Xe同位素豐度比測量方法,使用法拉第杯(H2、H1、Ax、L1)測量128Xe、129Xe、130Xe、131Xe、132Xe、134Xe和136Xe,使用電子倍增器(Ax CDD、L1 CDD)測量124Xe和126Xe(表2)。

表1 質譜測量Xe時使用的離子源參數

表2 Xe同位素測量時使用的杯結構

2 結果與討論

2.1 標準樣品測試

采用稀釋后的Xe豐度標準氣體(xenon primary isotopic gas standard IRMM-PIGS-2000)作為參考標準,按照上述分離純化方法進行樣品處理后,進樣量約為3.5×10-13mol,通過Helix MC Plus氣體質譜儀在相同條件下進行5次進樣重復測量,每次循環測量12次。該儀器是靜態模式下測量,所以每次循環測量結果需回歸到進樣時刻的測量值,計算得到豐度比列于表3。最后采用外標法,以Xe豐度標準氣體標稱值[16]對測量時存在的質量分餾效應進行線性校正,然后評估Helix MC Plus的Xe同位素測量結果。

表3 參考標準樣品Xe同位素豐度比的測量結果

由于Xe的九種同位素測量存在質量差異,在經過進樣、電離、質量分析、接收等過程轉變成測量信號后,會因為質量不同而產生同位素質量歧視效應,以132Xe為參考同位素,分析Xe的其他同位素與132Xe的豐度比,需要對測量結果進行質量歧視效應校正。法拉第杯測量結果通過標稱值修正,其校正量除128Xe之外均在1.01%以內,因校正量小,可簡化校正方法,對測量結果采用線性校正方法來消除測量過程中的部分質量分餾效應。根據公式(1)計算儀器測量的校正系數K:

K=RN/RNM

(1)

式中:RN為參考標準氣體Xe同位素豐度比的標稱值,RNM為參考標準氣體Xe同位素豐度比的儀器測量值。

從標準樣品的多次測量結果可以看出,使用計數法測量的124Xe/132Xe、126Xe/132Xe同位素豐度比的相對標準偏差為0.22%,法拉第杯測量的129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe結果的相對標準偏差≤0.10%。因為靜態氣體質譜在進樣量大的情況下普遍存在記憶效應問題,本儀器由于受到其他樣品128Xe的殘留沾污,并且本批次測量時進樣量極少,對其記憶效應進行校正后導致測量不確定度放大以及系統偏差的影響,導致Xe豐度標準氣體中128Xe/132Xe測量的相對標準偏差為0.50%,相比于其他同位素豐度測量結果穩定性較差,與標稱值的偏差較大。此外,在樣品的分離純化過程中,低溫冷阱吸附使用液氮手動控溫,多個樣品分離溫度控制不能保證完全一致,對樣品的測量穩定性也造成一定程度的影響。由于124Xe與126Xe使用電子倍增器(CDD)計數法測量,CDD計數效率并非100%,所以124Xe/132Xe、126Xe/132Xe的測試結果校正系數偏大,校正幅度最大達到4.35%。

2.2 樣品測試與檢驗

通過雙天平稱重法和PVT法[17]在天然Xe標準氣體中加入128Xe和134Xe等濃縮同位素,配制得到混合氣體,取約1.12×10-12mol的Xe,利用上述方法測量Xe同位素豐度比。樣品分析測量與標準樣品流程保持一致,用獲得的校正系數校正樣品Xe同位素豐度測量數據后,獲得校正后混合氣體Xe同位素豐度比列于表4。按照公式(2)計算得出校正后的測量結果。

表4 混合氣體Xe同位素豐度比的測量結果

RS=RSM×K

(2)

式中:RS為混合氣體Xe同位素豐度比的測量結果,RSM為混合氣體Xe同位素豐度比的原始測量值。

分析測量結果得出,計數法測量的124Xe/132Xe、126Xe/132Xe同位素的相對標準偏差為≤0.39%,法拉第杯測量的128Xe/132Xe、129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe結果的相對標準偏差≤0.24%,由于混合氣體的進樣量比豐度標準樣品的進樣量小,如混合氣體129Xe離子流約為130 fA,而豐度標準氣體中129Xe離子流約為550 fA,所以混合氣體的測量結果偏差相對于豐度標準氣體較大。CDD測得124Xe/132Xe的偏差為1.01%,由于在配制混合氣體樣品中無126Xe的標稱值,故沒有獲得126Xe/132Xe測量結果與標稱值的偏差。法拉第杯測量結果除128Xe/132Xe測量不確定度偏大(記憶效應影響)之外,其余豐度比的偏差在±0.4%以內,所配制混合氣標稱值的不確定度(k=1)為0.4%,混合氣的測量結果與標稱值在不確定度范圍內相符。可見在進樣量約1.12×10-12mol的情況下,仍可達到高穩定性和高精度的測量結果。

3 結論

本研究運用Helix MC Plus型靜態氣體質譜儀,通過氣體分離純化技術的研究與應用,建立了一種測量Xe全部穩定同位素豐度比的方法,該方法穩定性好、精度高,可以實現痕量Xe同位素的豐度比分析測試。對于使用計數法測量的124Xe/132Xe、相對標準偏差為0.22%,126Xe/132Xe的相對標準偏差為0.39%,使用法拉第杯測量的129Xe/132Xe、130Xe/132Xe、131Xe/132Xe、134Xe/132Xe、136Xe/132Xe的相對標準偏差≤0.24%。但在測量過程中發現,儀器內部對Xe的記憶效應比較嚴重,影響不同豐度樣品測量時的準確性。后續通過優化分離純化方法、分餾效應校正方法等途徑,有望得到更為精確的測量結果。