分布式制氫技術在加氫站中的應用進展

魏 民 常 勝 李 東 劉奇峰 甘一夫 王施媛 石秦川方 濤，3 楊福勝，3 王 斌，3

（1.國家電投集團廣東電力有限公司廣州分公司；2.西安交通大學化學工程與技術學院；3.陜西氫易能源科技有限公司）

能源是世界進步的源動力。目前，全球對于化石燃料的需求日益增長，使得能源短缺和環境污染問題日益嚴峻。發展經濟適用的清潔能源，調整能源結構，大幅增加可再生能源在全球能源結構中的占比已迫在眉睫。在眾多能源中，氫能源因具有資源儲備豐富、無污染、可再生及比能量高等優點，被認為是最理想的清潔和可再生能源［1，2］，擁有巨大的發展潛力。

目前，推動氫能的應用及氫經濟的發展已成為能源領域專家們關注的熱點問題，受到世界各國的廣泛重視。世界主要發達國家，包括美國、日本、韓國及部分歐洲國家，均制定了以氫能作為未來能源戰略中心的發展路線，規劃了預期目標，出臺了大量氫能發展指導政策，逐步構建了本國的氫能產業體系［3］。

近年來，為完成綠色低碳轉型，加速能源變革，早日實現“雙碳”目標，我國大力推進能源結構優化升級，氫能產業發展日益受到重視［4］。截至2022年10月，我國已有40個城市及地區發布了氫能發展戰略和規劃［5］。

氫產業鏈涉及廣泛，包含上游制氫、中游儲運及下游應用等環節［6］，其中，加氫站是連接上中下游氫能產業的重要樞紐，其發展程度對整個氫能行業的商業化應用影響很大。2016年，《“十三五”國家戰略性新興產業發展規劃》將氫能發展列為重點，提出系統推進燃料電池汽車研發和產業化，推進加氫站建設，以實現規模化示范應用。2019年，工信部就 《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》（征求意見稿）公開征求意見，支持開展燃料電池汽車商業化示范，推進加氫基礎設施建設。2022年3月，國家發改委、國家能源局聯合印發了 《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035年）》，其中明確了氫的能源屬性，指出氫能是未來國家能源體系的組成部分，同時明確了氫能是戰略性新興產業的重點方向。近年來，我國加氫站的建設不斷加速，2016年僅有10座，2021年末建成加氫站218座，至2022年7月，我國加氫站數量已達272座，居世界第一，預計到2025年將超過1 000座［7］，2035年將超過5 000座，2050年將超過12 000座。

加速推進氫能源應用已成為我國未來能源發展的必然趨勢，其中，作為儲氫加氫的基礎設施，加氫站的建設至關重要。

1 加氫站分類及技術路線原理

加氫站是為氫燃料電池汽車充裝氫氣燃料的專門場所［8］，按照氫氣來源不同，可分為站外加氫站（集中供氫加氫站）和站內加氫站（分布式供氫加氫站）。

1.1 站外加氫站

站外加氫站是指氫氣在加氫站外某處制備，再通過管道運輸或公路運輸等方式將制好的氫氣運送給氫氣加注站。由于站外供氫模式下制氫用氫不在同一區域，使得氫氣制備過程不受限制。出于經濟性考慮，站外制氫站多選擇純化后的大化工產業的副產氫氣作為氫氣來源，這類氫氣具有價格低廉、技術路線成熟高效以及產量高等優點［9］。目前，我國大多數加氫站為站外加氫站。

運輸方面，目前主流的運輸方式主要有長管拖車運輸、管道運輸和液態槽車運輸3種。我國主要采用長管拖車運輸高壓氣態壓縮氫為站外加氫站供氫。該方法對安全性要求很高，并存在運輸效率低、成本高的缺陷。因此，無法滿足超長距離、超大需求量的使用場景。為提高運輸效率，研究者們提出了液態槽車運輸方式。使用液態槽車運輸液氫確實顯著提升了運輸效率（裝載量可達壓縮氫的6倍以上），但液化過程耗能極高，能量損失率超過30%，并且運輸液氫對設備及工藝要求更高，因此液態槽車尚未在我國普及開來。無論是管道運輸液氫還是管道運輸氣氫，都存在著高啟動投資、高建設難度等問題，因此，管道運氫尚未發展起來。綜合對比各種運氫方式，即使是成本相對最低的長管拖車運氫，依然不具備參與商業競爭的經濟性。除了氫氣成本高、經濟效益差之外，氫氣的長途運輸還存在較大的安全隱患，如高壓風險、物理超壓爆炸風險、超溫風險、失效風險、泄放風險及交通事故風險等［8］。

由于站外加氫站的低經濟性和潛在安全風險，因此站內加氫站模式的可行性需要探索。

1.2 站內加氫站

站內加氫站是指建有制氫系統的加氫站，氫氣“現制現用”，以最大限度地減少氫氣儲運過程帶來的高額費用和安全風險。為保證城市用氫需求，制氫會發生在人口稠密區，因此要求制氫反應區占地面積小，反應過程清潔無污染，無毒副產物，反應路線溫和安全。以不同技術路線劃分，站內加氫站制氫技術主要分為天然氣制氫、甲醇制氫、電解水制氫和有機液態載體制氫4類。

1.2.1 天然氣制氫

天然氣制氫中的甲烷水蒸氣重整是工業上成熟的制氫技術。在美國，約95%的氫氣通過這種方式制備。在站內制氫加氫模式中，應用天然氣重整法的一個典型工藝流程（圖1）為：脫硫后的天然氣和水蒸氣在高溫、催化劑條件下在重整裝置中反應生成氫氣及其他氣體，隨后通過變壓吸附裝置將氫氣分離出來［10］。該方法的優勢在于：一是原料易得，可利用城市現有天然氣管道；二是我國天然氣制氫工業起步早，工藝路線較為成熟，安全可靠性高；三是可大規模生產［11，12］。目前，全球近50%的氫氣來源于天然氣制氫［13，14］。

圖1 天然氣重整制氫式加氫站流程

除上述優勢外，天然氣重整制氫路線也存在著一些局限，包括原料利用率低、工藝復雜、制氫溫度過高、對工藝技術人員要求較高等。

1.2.2 甲醇制氫

甲醇制氫工藝主要包括甲醇裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫工藝。甲醇裂解制氫是甲醇合成的逆反應，具有工藝簡單成熟、占地面積少及原料利用率高等優點［11］，但成本高于天然氣制氫。

相對于甲醇裂解制氫，甲醇水蒸氣重整制氫技術在站內加氫站領域更受重視［15］，其工藝流程如圖2所示。甲醇水蒸氣重整制氫是以甲醇和水作為原料，在催化劑的作用下反應生成氫氣和二氧化碳。該反應過程中單位甲醇生成的氫氣量遠高于甲醇裂解時的氫氣量。按此技術路線，甲醇儲氫質量分數可達18.75%，遠高于目前常用的70 MPa高壓儲氣瓶［15］。此外，甲醇水蒸氣重整制氫具有產物組成簡單、易于分離提純、制氫成本適中、適應加氫站內分布式制氫就地供氫要求等優點。然而，甲醇水蒸氣重整過程是一個高溫有利的吸熱反應，目前甲醇水蒸氣重整制氫的反應溫度一般在250 ℃以上，能耗很高，同時由于存在氣化單元，導致分布式甲醇制氫系統在啟動工況下的響應較慢［16］。

圖2 甲醇重整制氫式加氫站流程

1.2.3 電解水制氫

電解水制氫適用于小規模制氫，是最主要的“綠氫”來源，可實現零排放。電解水制氫工藝流程為：水在電解裝置的陰陽兩極分別產生氫氣和氧氣，氫氣進入氣水分離器進行干燥，干燥后在氫氣純化器中進行純化，以達到燃料電池對氫氣的純度要求，其應用于站內加氫站的一個典型工藝流程如圖3所示。

圖3 電解水制氫式加氫站流程

電解水的核心反應裝置是電解槽，根據電解質不同，可將電解槽分為3類，即堿性電解槽（AWE）、質子交換膜電解槽（PEM）、固體氧化物電解槽（SOEC）［17］。其中，堿性電解槽制氫是目前商業應用最廣泛的電解水制氫工藝，擁有槽體結構簡單、成本低廉、技術路線成熟及安全性高等優點，但其電解效率不高，且需使用強腐蝕性堿液；質子交換膜電解槽無需堿液分離，轉化效率高，能耗低，但質子交換膜電解槽制造成本為同規模堿性電解槽的3～5倍，其高昂的成本限制了質子交換膜電解槽制氫技術的進一步普及；固體氧化物電解槽目前工藝尚未成熟，還處于實驗室探索階段［18］。

1.2.4 有機液態載體制氫

1975年，SULTAN O和SHAW H首次提出液態氫化物（LOHC）用于儲氫［19］，此后，LOHC儲氫及制氫作為一種新型技術迅速發展。其技術原理是通過一些不飽和液態有機化合物的加/脫氫可逆反應來實現氫的儲存和釋放［20］。常用的LOHC載體包括甲苯、萘、二芐基甲苯及N-乙基咔唑等［21～24］。LOHC具有儲氫容量高，運輸方便安全，可實現大規模、長距離、長期性的儲運氫，可利用現有的能源網絡，可多次循環利用等優點［25］，是一項很有前景的制氫技術?；贚OHC制氫的分布式加氫站工藝流程如圖4所示。

圖4 LOHC制氫式加氫站流程

LOHC制氫技術在儲氫密度和儲運便利性上兼具優勢，雖然存在脫氫溫度較高、催化劑成本和效率難以兼容、裝置復雜等問題，但目前，LOHC制氫技術深受國內外氫能專家的青睞，技術發展迅速。筆者團隊在N雜環LOHC加脫氫領域有突破性進展，研制出了低成本、高效能的加脫氫催化劑［26～29］；同時聚焦于應用工藝開發，開展了撬裝式連續儲放氫中試實驗。中國地質大學程寒松團隊精研氫能技術，特別是新型常溫常壓高效稠雜環LOHC及其廉價高效催化體系的研發工作，成功研制了一批具有商業化價值的有機液體儲氫材料及其高效儲放氫催化劑，并實現了車載應用［30～32］。

目前，我國70 MPa高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫及分布式供氫技術均發展滯后，LOHC制氫技術有望借此異軍突起，若未來其技術完善程度和市場推廣速度足夠快，該技術有望成為主流的分布式供氫技術。

2 站內加氫站經濟技術分析

為評估各種制氫技術的經濟性，引入經濟指標氫氣的平準化成本LCOH，用于計算在其經濟生命周期內生產氫的單位成本。其計算方法如下：

式中 Cinv，a——年投資成本，元；

CO&M——運營成本，代表保證工廠正常運行一年所需的成本，元；

Crep，a——年維護成本，代表維修或更換在工廠生命周期內磨損的所有零部件的年平均成本，元；

MH2——H2年產量，kg。

假設一個加氫站一年運行360 d，共計8 640 h。為獲得總投資成本的年度值，使用資本回收因子CRF對其進行年度化，其表達式如下：

式中 i——名義利率，假設為3%；

n——工廠經濟壽命，假設為20 a。

則年投資成本Cinv，a的計算式為：

式中 Cinv——工廠總投資成本，元。

年維護成本Crep，a定義為：

2.1 天然氣制氫

天然氣制氫是一項成熟的技術，其中蒸汽甲烷重整（SMR）是應用最多的一種天然氣制氫技術，該技術使用天然氣和蒸汽生產灰氫，產量大。

根據式（1）～（4），估算生產能力為500 kgH2/d的SMR制氫成本，其中，部分關鍵技術參數來源于文獻［33］，電價取0.64 元/（kW·h），具體明細見表1。

表1 SMR制氫技術的成本明細

由表1可以看出，在產能500 kgH2/d的情況下SMR技術的LCOH為35.33 元/kgH2。其中，對LCOH影響最大的為年運營成本，占年度總成本的83.78%。在年運營成本中占比最大的為原料氣天然氣的成本，占比為61.23%，且在此過程中，天然氣不僅作為反應物參加反應，還作為燃料為該反應提供熱量，故在年運營成本中，天然氣總成本高達76.55%。由此可知，若要降低SMR制氫成本，一方面可以通過擴大規模形成規模效應以降低成本，另一方面，可以通過提高甲烷蒸汽重整過程中的反應效率和催化劑活性，提高天然氣的反應轉化率并降低反應能耗以降低成本。

2.2 甲醇制氫

雖然全球近50%的氫氣都來自于SMR技術，大規模生產時其低廉的單位氫氣成本足以吸引人投入其中，但是高能耗是該技術不可避免的阻礙。為解決這一問題，研究者們提出了甲醇重整制氫技術方案（MSR），以代替甲烷重整。相較于SMR技術，MSR技術具備無需脫硫、反應溫度低、能耗低等優點［34～36］。以產能500 kgH2/d為例，估算MSR技術的制氫成本，其中，部分參數來源于文獻［33，37］，具體成本明細列于表2。

表2 MSR制氫技術的成本明細

表2中，MSR技術的LCOH為36.19 元/kgH2，略高于SMR技術，這主要源于高額的設備投資，隨著MSR技術的進一步發展和推廣，該項成本有望因MSR制氫設備的優化和大批量生產而降低。此外，進一步分析表2可知，MSR技術的年運營成本占總成本的79.11%，在3項年度平均成本中占比最大，這主要是由于購買原料甲醇每年耗資巨大，占年度總成本的48.45%。因此，后續還需繼續探究如何提高該反應的轉化效率，從而降低原料投入量，以降低其制氫成本。

2.3 電解水制氫

電解水制氫技術的優勢是產物只有水和氫氣，整個過程不產生任何污染物，是最環保的制氫技術。以產能500 kgH2/d為例，計算堿性電解水的制氫成本，其明細見表3，其中電量消耗為5 kW·h/Nm。

表3 堿性電解水制氫的成本明細

堿性電解水的LCOH高于前兩者的，說明這與該技術的高耗電量關系密切。由表3可得，堿性電解水的年運營成本占年度總成本的88.82%，其中，電力成本占年運營成本的88.81%，占年度總成本的78.88%，遠超過其他年度成本總和。電力的價格波動對電解水制氫成本的影響最大，高昂的電力成本限制了其在發達地區的應用和進一步發展。受制于高電價，堿性電解水制氫的經濟性優化空間很低。

2.4 LOHC制氫

LOHC儲氫技術作為目前極具應用前景的制氫技術，其區別于以上制氫技術的一個突出優點是原料的可回收性?；贚OHC載體的可回收性，引入日運行損耗率來計算LOHC制氫的原料成本，計算式如下：

式中 CM，a——LOHC制氫年平均原料成本；

CM，0——LOHC制氫初始運行時所需的原料成本；

r——LOHC制氫在日常運行中的日平均損耗率，r=0.1%。

以氫氣產能500 kgH2/d為例，估算3種主流LOHC體系氮雜環芳烴 （以N-乙基咔唑（NEC）/12H-N-乙基咔唑（12H-NEC）為代表）、二芐基甲苯 （DBT）/18H-二芐基甲苯 （18H-DBT）、甲苯（TOL）/甲基環己烷（MCH）的主要成本明細（表4、圖5），部分技術參數來源于文獻［39］。由于LOHC制氫能耗較低，故所有熱源來自于電加熱，電熱效率為60%。

表4 有機液態載體制氫的成本明細

圖5 不同LOHC的年成本明細對比

由表4可知，NEC/12H-NEC體系制氫成本最低，DBT/18H-DBT體系與TOL/MCH體系制氫成本相差不大。由圖5可知，在3種LOHC年度成本中，年運營成本占據最大份額，分別占年度總成本的86.86%、84.17%、81.82%。氮雜環芳烴體系的經濟優越性主要源于其制氫條件溫和，能耗低，反應路線簡單，對設備要求較低，使得制氫設備造價很低。另外，氮雜環芳烴體系制氫技術的普及和發展會帶動上游原料制備工業的發展，使有機原料價格顯著降低，這意味著氮雜環芳烴體系制氫成本有望進一步降低。DBT/18H-DBT體系與TOL/MCH體系相較NEC/12H-NEC體系具有更高的制氫成本主要源于更高的能耗和因反應動力學不佳導致的更高昂的設備投資，后續需要更加高效的催化劑開發和更加合理的工藝和設備設計以減少運營成本，提高經濟性。

2.5 總結

不同制氫技術的LCOH對比如圖6所示。從圖中可以看出，各類制氫方式的單位氫氣成本排序為NEC/12H-NEC ＜DBT/18H-DBT ＜SMR ＜TOL/MCH＜MSR＜電解水制氫。顯然，對比傳統站內制氫技術，3種LOHC制氫技術普遍成本較低，這主要是因為LOHC制氫技術特有的原料可循環優勢使其運營成本大幅降低。在3種LOHC制氫技術中，以氮雜環芳烴體系制氫價格最低，LCOH僅為29.73 元/kgH2，這歸因于NEC/12H-NEC體系制氫條件溫和，工藝簡單，設備要求低。SMR制氫技術是3種傳統站內制氫方式中成本最低的，LCOH為35.33 元/kgH2。SMR制氫技術是目前比較成熟的技術方案，該方案更適用于大規模生產，隨著SMR制氫規模的提升，其制氫成本會顯著下降。然而，基于我國特殊的“多煤、少油、缺氣”的能源結構，天然氣的穩定使用需要依賴于進口，在此情況下，不能長久的依賴于SMR技術，需要探索適合長遠道路的制氫技術。MSR技術作為SMR技術的代替，目前成本略高于SMR技術，但仍有很大的優化空間，且與SMR技術一樣，都會產生大量的碳排放。在所有制氫技術中，電解水制氫的成本是最高的，其LCOH高達45.43 元/kgH2，該技術方案雖然技術清潔環保無污染，但是由于需要大量的電力，而電價又無法降低，所以成本一直居高不下。

圖6 不同制氫技術的LCOH對比

綜上，在多種制氫技術中，LOHC制氫除具有原料可循環、產物清潔無污染等優點外，還具有經濟性優勢，是極具發展潛力的制氫方式。

3 結論與展望

在小規模制氫技術中，SMR制氫技術的經濟性表現一般，且其工作溫度高，耗能高，會產生大量的CO2，故需探索更環保更有發展潛力的制氫技術。MSR制氫技術無需脫硫且能耗較低，但制氫成本略高于天然氣重整制氫，故有待進一步優化。電解水制氫技術是最綠色的方法，但其制氫成本最高且目前技術還不成熟，無法大規模應用。LOHC制氫技術普遍有較好的經濟性，尤其以NEC/12H-NEC的制氫成本最低，且LOHC制氫相較于其他制氫技術在安全性上更加可靠，在大規模、長距離、長期性的儲運氫氣時更加具有優勢，是目前最具發展潛力的儲氫技術。

我國現存的加氫站基本為站外加氫站，但是站內加氫站供氫模式必將成為我國未來加氫站的主要發展運營模式之一。目前，我國產業界已積累大量站內加氫站建設相關的技術儲備，但依然有部分難點技術發展不夠成熟。我國亟需重點攻克一些關鍵設備部件的制造研發工作，如壓縮機、氫氣加注裝置等。此外，未來還應加強氫產業安全研究，建設健全氫制造與應用產業的行業安全標準，完善氫安全的檢測與監督機構，以更好地保證加氫站乃至全氫能產業鏈安全健康發展。