稀土處理對含鋁中錳鋼中夾雜物的調控機理

于 哲,時訓先,于成龍

(1.中國安全生產科學研究院,北京 100012;2.冶金工業安全風險防控應急管理部重點實驗室,北京 100012)

1 引 言

中錳鋼對疲勞性能和沖壓性能的要求較高[1],而導致鋼材疲勞失效和沖壓開裂造成事故的主要夾雜物為脆性夾雜物[2-3],如Al2O3、尖晶石類夾雜物等。已有大量研究表明,鋁脫氧鋼在精煉過程中,由于渣金反應導致鋼中形成大量鎂鋁尖晶石類夾雜物[4-6],鋁脫氧中錳鋼中還會形成大量(Mn,Mg)O·Al2O3型尖晶石類夾雜物[7]。目前,一般采用Ca處理將尖晶石夾雜物的改質為液相的CaO-MgO-Al2O3夾雜物[8-9],從而降低硬質夾雜物的危害,但鈣處理對加入量要求嚴格,鈣處理強度低會形成高熔點的固態鈣鋁復合夾雜物,鈣處理強度高會導致鋼中形成CaS等高熔點夾雜物,這些夾雜物的危害同樣嚴重[10]。近年來,有學者[11-14]研究了Ce處理改質尖晶石夾雜物,稀土夾雜物硬度較小[15],可降低硬質夾雜物的危害。因此本文系統研究了Ce處理對含鎂中錳鋼體系中尖晶石類夾雜物的改質行為。

2 實驗條件及過程

實驗采用MoSi2電阻爐對鋼液進行熔煉,為了探討鋁脫氧后、鈰處理前,鋼中氧含量對夾雜物變質行為的影響,本文設定兩組不同目標鋁含量實驗,編號分別為R1和R2。實驗過程為:將約400 g工業純鐵放入剛玉坩堝內并將坩堝置于高溫電阻爐的恒溫區,在氬氣氣氛下升溫至1 873 K,恒溫30 min。待鋼液熔清后,使用固體電解質定氧探頭測定鋼中初始氧活度。根據目標鋁含量計算金屬鋁的加入量,并加入鋼液中脫氧,10 min后添加Ni-Mg合金。加Mg 10 min后第二次定氧,并用石英管吸取鋼樣并記為Sample 0,水淬冷卻。然后將Ce-Fe合金加入鋼液中,分別在加Ce后1、10和30 min分別取樣(記為Sample 1、Sample 2和Sample 3)。在Ce處理10 min時第三次定氧。實驗過程如圖1所示。

圖1 實驗過程示意圖

實驗結束后,試樣經砂紙和金剛石拋光膏打磨后,采用SEM-EDS進行夾雜物分析。采用ICP檢測鋼中Al、Mg、Mn、Ce的成分,采用碳硫分析儀檢測鋼中C和S含量,采用紅外吸收光譜法檢測鋼中全氧含量(TO),兩組實驗鋼成分檢測結果如表1所示。

表1 鋼液成分 %

3 實驗結果

實驗鋼中典型夾雜物的元素分布如圖2所示,共存在4種夾雜物類型。1類和2類均為尖晶石夾雜物,分別為(Mn,Mg)O·Al2O3和MgO·Al2O3尖晶石。4類和5類夾雜物為稀土夾雜物,SEM背散射下呈現亮白色,4類夾雜物為CeAlO3,形狀多為塊狀,尺寸較小約2～5 μm。5類夾雜物為Ce2O2S,多為球形,尺寸稍大約為3～8 μm。

將各類夾雜物存在時期列于表2中。由表2可知,鋁脫氧、鎂處理后,兩組實驗鋼中夾雜物主要為尖晶石夾雜物,但R1實驗鋼中存在(Mn,Mg)O·Al2O3夾雜物,而R2實驗鋼中尖晶石夾雜物主要為MgO·Al2O3。R1實驗鋼Ce處理1 min后夾雜物主要為CeAlO3和Ce2O2S,同時存在少量MgO·Al2O3;10 min后鋼中主要為稀土夾雜物,包括CeAlO3和Ce2O2S;30 min后鋼中幾乎均為CeAlO3夾雜物。R2實驗鋼Ce處理1 min后夾雜物主要為CeAlO3和Ce2O2S,同時存在少量MgO·Al2O3;10 min后鋼中主要為稀土夾雜物,包括CeAlO3和Ce2O2S;30 min后,鋼中同時存在CeAlO3和Ce2O2S夾雜物。

表2 兩組實驗鋼中不同時期典型夾雜物

4 分析與討論

4.1 Ce對尖晶石夾雜物的變質機制

為了闡明夾雜物的變質機制,本文采用FactSage熱力學軟件繪制了1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015S-0.015Ce-xAl-yO體系的夾雜物相優勢區域圖,如圖3所示。由圖3可知,Ce添加量相同時,鋼中TO含量對夾雜物影響較大,隨著TO含量的降低,夾雜物轉變規律為CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S→Ce2O2S。鋼中全氧含量高時,Ce大部分被用于變質夾雜物,即TO含量越高,導致鋼中溶解Ce含量越低。根據兩組實驗鋼成分,利用FactSage計算鋼中Ce的溶解量分別為0.004%和0.01%。將兩組實驗鋼成分標于圖4中發現,R1實驗鋼中夾雜物在CeAlO3區域,R2實驗鋼中夾雜物在CeAlO3+Ce2O2S區域,與實驗結果相一致(見表2)。

圖3 1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015S-0.015Ce-xAl-yO體系夾雜物相優勢區域圖和實驗數據

圖4 鋼中典型復合夾雜物的元素分布

為了揭示夾雜物的變質過程,利用SEM-EDS對實驗過程中典型復合夾雜物進行了面掃描分析,結果如圖4所示。圖4(a)代表核心為Mg-Al-O,外層為Ce-Al-O的復合夾雜物;圖4(b)代表核心為Mg-Al-O,外層為Ce-O-S的復合夾雜物;圖4(c)代表核心為Mg-Al-O,中間層為Ce-Al-O,最外層為Ce-O-S的復合夾雜物;圖4(d)代表核心為Ce-Al-O,外層為Mg-Al-O的復合夾雜物。Ce處理后,圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)類復合夾雜物在兩組實驗鋼中均有發現,但圖4(d)類復合夾雜物僅在R1實驗鋼中發現。結合表2可以得出,R1實驗鋼Ce處理后,鋼中會形成Ce-Al-O和Ce-O-S,同時變質MgO·Al2O3,隨著時間的延長,MgO·Al2O3逐漸變質完全,同時鋼中Ce含量不斷減少,Ce-O-S再向Ce-Al-O轉變;R2實驗鋼Ce處理后,鋼中會形成Ce-Al-O和Ce-O-S,同時變質MgO·Al2O3,隨著時間的延長,MgO·Al2O3逐漸變質完全轉變為Ce-Al-O或Ce-O-S。

綜上可得,針對尖晶石夾雜物的變質機理可表示如圖5所示。鈰可將尖晶石夾雜物變質為CeAlO3或Ce2O2S,變質路徑主要有三種:

圖5 鈰對尖晶石夾雜物的變質機制

(1)鈰變質尖晶石直接轉變為CeAlO3,轉變路徑為spinel→Ce-Al-O+(Mn-)Mg-Al-O→CeAlO3。鈰添加到鋼中后,在尖晶石夾雜物表面聚集并反應形成一層CeAlO3-(MnO)MgO·Al2O3反應層。隨著反應的進行,反應層逐漸向夾雜物內部深入,外層夾雜物轉變為Ce-Al-O。外層夾雜物中鈰不斷向未反應核擴散并反應置換尖晶石中的鎂(錳)和鋁,夾雜物最終轉變為CeAlO3。

(2)鈰變質尖晶石經CeAlO3最終轉變為Ce2O2S,轉變路徑為spinel→Ce-Al-O+Mg-Al-O→Ce-O-S+Ce-Al-O+Mg-Al-O→Ce2O2S。鈰添加到鋼中后,在夾雜物表面聚集并發生反應形成一層CeAlO3-MgO·Al2O3反應層,在尖晶石夾雜物未完全轉變為CeAlO3時,鈰與氧和硫在Ce-Al-O+Mg-Al-O復合夾雜物表面聚集并反應,又在外層形成了一層Ce2O2S-CeAlO3反應層。隨著反應的進行,反應層逐漸向夾雜物內部深入,分層夾雜物最終轉變為Ce2O2S。

(3)鈰變質尖晶石直接轉變為Ce2O2S,轉變路徑為spinel→Ce-O-S+Mg-Al-O→Ce2O2S。鈰添加到鋼中后,與在夾雜物表面聚集的氧和硫發生反應,形成一層Ce2O2S-CeAlO3反應層。隨著反應的進行,反應層逐漸向夾雜物內部深入,外層夾雜物中鈰和硫不斷向未反應核內擴散并反應,鈰置換尖晶石中的鎂和鋁,硫置換尖晶石中的氧,夾雜物最終轉變為Ce2O2S。

鈰對尖晶石夾雜物的變質機理為:鈰添加到鋼中后,尖晶石夾雜物中鎂和鋁不斷被鈰替代(含錳尖晶石夾雜物中錳優先被置換),尖晶石結構遭到破壞,從而形成CeAlO3。當鋼中氧含量低,相對硫含量較高時,鋼中硫將參與上述的置換反應,置換出夾雜物中的氧,因此尖晶石夾雜物和CeAlO3夾雜物會經路徑(2)和路徑(3)轉變為Ce2O2S。

Huang[11]和Wang[12]報道Ce變質尖晶石的順序為spinel→CeAlO3→Ce2O3→Ce2O2S或spinel→Ce2O3→Ce2O2S。然而,本實驗鋼中未發現Ce2O3夾雜物,對比實驗條件之后發現鋼中Al和S含量差別較大。因此,采用FactSage計算了Fe-10Mn-0.001Mg-0.015Ce-0.005O-xAl-yS體系的夾雜物優勢區域圖,如圖6所示。

圖6 1 873 K下Fe-10Mn-0.001Mg-0.015Ce-0.005O-Al-S 體系夾雜物優勢區域圖

由圖6中虛線可知,隨著鋼中S含量的增加,能夠析出Ce2O3的條件是降低Al含量。本實驗鋼中S含量較高達到0.015%,因此,在Al含量高于0.02%時未達到Ce2O3的形成條件。

4.2 變質夾雜物所需稀土處理強度分析

稀土具有極強的脫氧、脫硫能力,稀土加入鋼液中不止與鋼中溶解氧、硫反應,還會奪取夾雜物中的氧和硫。若鋼中稀土添加量過高,鋼液極易發生二次氧化,再次產生大量稀土夾雜物。稀土夾雜物密度大,不易上浮去除,易導致澆注過程中水口結瘤。因此,稀土處理需要選擇合適的處理強度。對于非稀土鋼(對鋼中稀土含量沒有要求),在保證改質夾雜物的前提下,稀土加入量越少越合理。

通過熱力學計算,分析了鋼中鋁和氧含量對鋼中完全變質尖晶石夾雜物所需鈰含量的影響(本節討論的鋼中元素含量均為全含量)。

圖7(a)為鋼中氧含量對鋼中夾雜物的影響(w(Al)=0.02%,w(S)=0.015%),由圖7(a)中虛線可知,變質尖晶石夾雜物所需的最低鈰含量與鋼中氧含量呈線性關系,當w(Ce)=2.99·w(O)時,即可控制鋼中夾雜物為CeAlO3。Wang[12]也得到類似結論,認為O含量的增加會提高完全改質Mg-Al-O類夾雜物所需的Ce含量。

圖7 氧含量和鋁含量對鈰變質夾雜物的影響

圖7(b)為鋼中鋁含量對鋼中夾雜物的影響(w(O)=0.004 5%,w(S)=0.015%)。由圖7(b)中虛線可知,隨著鋼中鋁含量的增加,變質尖晶石夾雜物所需的最低鈰含量變化不大,說明鋁含量對變質尖晶石夾雜物所需的最低鈰含量影響較小。

本實驗條件下,理論上,鋼中Ce含量為氧含量的3倍時,即可控制鋼中夾雜物為CeAlO3。因此,通過測定鋼中氧含量,即可得到變質夾雜物所需的稀土處理強度。

5 結 論

本文通過高溫模擬實驗,結合熱力學計算,研究了Ce處理對中錳鋼中尖晶石夾雜物的變質行為。本實驗鋼條件下,得到以下結論。

(1)Ce處理后尖晶石夾雜物被變質為稀土夾雜物,且隨著TO含量的降低,夾雜物轉變規律為CeAlO3→CeAlO3+Ce2O2S→Ce2O2S。

(2)鈰對尖晶石夾雜物的變質機理為:鈰添加到鋼中后,尖晶石夾雜物中鎂和鋁不斷被鈰替代(含錳尖晶石夾雜物中錳優先被置換),尖晶石結構遭到破壞,從而形成CeAlO3。當鋼中氧含量低,相對硫含量較高時,鋼中硫將參與置換反應,置換出夾雜物中的氧,因此尖晶石夾雜物和CeAlO3夾雜物最終轉變為Ce2O2S。

(3)將鋼中尖晶石夾雜物完全改質為稀土夾雜物的最低鈰含量與鋼中氧含量呈線性關系,當鋼中鈰質量分數為氧質量分數的3倍時,即可控制鋼中夾雜物為CeAlO3。