王衛(wèi)紅 梁 斌 宋懷慶
(西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)
油菜是我國(guó)最主要的油料作物之一,而玉米作為三大主糧之一,不僅是廣大民眾最喜愛(ài)的雜糧,也是重要的家禽、家畜飼料原料。另外,油菜與玉米秸稈也常用做食用菌的培養(yǎng)主料。
保障國(guó)家糧食安全、保障重要農(nóng)產(chǎn)品供給是我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的中心任務(wù)。近年來(lái),我國(guó)油菜和玉米產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng),2020年全國(guó)油菜籽產(chǎn)量為1 405萬(wàn)t,2021年我國(guó)玉米產(chǎn)量達(dá)27 255萬(wàn)t。但隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國(guó)環(huán)境污染問(wèn)題也非常嚴(yán)重。農(nóng)用地土壤污染狀況詳查結(jié)果顯示,影響農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是重金屬,其中鎘為首要污染物[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)受鎘、鉛、砷、鉻等各種重金屬污染的耕地面積近2×107hm2,約占全國(guó)總耕地面積的五分之一。其中,工業(yè)三廢污染耕地1×107hm2,污水灌溉的農(nóng)田面積則高達(dá)3.3×106hm2[2-3]。在各種重金屬污染中,鎘污染事件的發(fā)生頻率最高,2006-2014年,經(jīng)媒體報(bào)道的鎘污染事件就多達(dá)21起,其中較典型的有2006年的湖南株洲鎘污染事件及2009年的湖南瀏陽(yáng)鎘污染事件[4]。鉛污染也值得警惕。1995-2000年我國(guó)有近20個(gè)城市對(duì)14 000名1~12歲兒童進(jìn)行了血鉛水平調(diào)查,工業(yè)區(qū)內(nèi)兒童血鉛水平163.7~450.0 ug/L,兒童鉛中毒流行率50%~85%。
我國(guó)的重金屬污染形勢(shì)已經(jīng)出現(xiàn)了從工業(yè)向農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)移、從城區(qū)向農(nóng)村轉(zhuǎn)移、從地表向地下轉(zhuǎn)移、從上游向下游轉(zhuǎn)移、從水土污染向食品鏈轉(zhuǎn)移。逐步積累的污染進(jìn)入了突發(fā)性、連鎖性、區(qū)域性并存的爆發(fā)階段[5]。
鎘、鉛等重金屬進(jìn)入人體,可能會(huì)對(duì)各器官產(chǎn)生毒害,嚴(yán)重時(shí)甚至致命。重金屬污染下油菜與玉米的安全性備受關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)對(duì)土壤鎘、鉛等重金屬污染與油菜關(guān)系的研究主要關(guān)注油菜對(duì)鎘、鉛等重金屬的修復(fù)作用[6-11],而忽視其作為農(nóng)作物的食用安全性和秸稈資源化利用的風(fēng)險(xiǎn)。鎘和鉛污染對(duì)玉米的安全性研究也很少。管偉豆等[12]研究了北方農(nóng)田鎘污染土壤玉米籽粒作為食物和飼料的安全生產(chǎn)閾值,未涉及鉛污染和玉米秸稈的資源化利用風(fēng)險(xiǎn)。本文對(duì)無(wú)污染的農(nóng)田土壤添加不同濃度的鎘和鉛,播種油菜和玉米進(jìn)行盆栽實(shí)驗(yàn),研究鎘、鉛污染下油菜和玉米籽粒的食用安全性與其秸稈進(jìn)行還田、養(yǎng)畜、種植食用菌等資源化利用可能帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。
相關(guān)組織和國(guó)家對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的常見(jiàn)重金屬含量都制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)的《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB 15618—2018)》,作為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)的替代標(biāo)準(zhǔn),規(guī)定了農(nóng)用地土壤中鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和鎘、汞、砷、鉛、鉻的管制值,該標(biāo)準(zhǔn)是本文添加鎘、鉛濃度設(shè)計(jì)的重要依據(jù),其中鎘、鉛污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。當(dāng)土壤中污染物含量≤風(fēng)險(xiǎn)篩選值時(shí),污染風(fēng)險(xiǎn)低,一般情況下可以忽略;>規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值且≤風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí),可能存在食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)等土壤污染風(fēng)險(xiǎn),原則上應(yīng)當(dāng)采取農(nóng)藝調(diào)控、替代種植等安全利用措施[13]。而當(dāng)土壤中污染物含量≥風(fēng)險(xiǎn)管制值時(shí),農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)高,原則上應(yīng)當(dāng)采取禁止種植食用農(nóng)產(chǎn)品、退耕還林等嚴(yán)格管控措施[13]。雖然如此,但實(shí)際上由于符合標(biāo)準(zhǔn)的土地資源少、農(nóng)民不了解污染現(xiàn)狀和重金屬污染危害等原因,在超標(biāo)土壤、甚至在礦區(qū)廢棄地進(jìn)行耕種的現(xiàn)象屢見(jiàn)不鮮。因此,本盆栽實(shí)驗(yàn)濃度設(shè)計(jì)的另一個(gè)依據(jù)是近年相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的我國(guó)重金屬污染區(qū)土壤的鎘和鉛含量。
表1 農(nóng)用地土壤鎘、鉛污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)[13]Table 1 Risk control standard of soil cadm ium and lead contam ination in agricu ltural land mg·kg-1
農(nóng)用地土壤鎘污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值的規(guī)定對(duì)于不同pH值土壤的跨度比較小,而關(guān)于鉛的篩選值、管制值規(guī)定的跨度比較大。本實(shí)驗(yàn)參照表1設(shè)計(jì)的土壤鎘濃度為0.3,2,3 mg/kg,鉛的濃度則為100,200,400,800 mg/kg。
羅謙等[14]發(fā)現(xiàn)貴州省都勻范家河鉛鋅礦區(qū)周?chē)赝寥罉悠返逆k含量均值為23.25 mg/kg;高月等[15]對(duì)貴州省丹寨縣某鉛鋅礦區(qū)及周邊土壤的調(diào)查結(jié)果顯示鎘含量為15.3~44.6 mg/kg;龍家寰等[16]的研究表明貴州省典型污染區(qū)土壤中的鎘平均含量介于0.05~162.40 mg/kg之間;據(jù)劉義富等[17]測(cè)試,云南某礦區(qū)的尾礦下游土壤鎘含量接近100 mg/kg,而礦區(qū)廢棄地土壤樣品鎘含量分別為133.43和259.28 mg/kg;福建尤溪、連城有色金屬礦區(qū)周邊土壤中含鎘量也高達(dá)248 mg/kg[18]。綜合上述文獻(xiàn)報(bào)道,取礦區(qū)廢棄地、礦區(qū)周邊土壤含鎘量最大值的1/2作為本實(shí)驗(yàn)鎘濃度的最大值125 mg/kg,另設(shè)計(jì)其他濃度25,50,75,100,125 mg/kg。
任秀娟等[19]對(duì)湖南桂陽(yáng)某鉛鋅礦區(qū)進(jìn)行采樣,檢出鉛的土壤樣品平均鉛含量為2 177.22 mg/kg,據(jù)此本文設(shè)計(jì)的鉛濃度最高為2 200 mg/kg。在800 mg/kg和2 200 mg/kg之間增加了1 600 mg/kg。
盆栽實(shí)驗(yàn)在西南科技大學(xué)校內(nèi)溫室進(jìn)行,油菜和玉米品種分別采用德油8號(hào)和黔北2號(hào)。取實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)旁邊農(nóng)田的紫色壤土,測(cè)試其主要參數(shù),如表2所示。將土壤過(guò)1.4 cm篩,每盆2 kg干重,盆深15.5 cm,上部和底部直徑分別為18.5 cm和13.0 cm。參照表2中列出的實(shí)驗(yàn)土壤鎘和鉛的背景值,分別添加鎘和鉛,達(dá)到1.1節(jié)中設(shè)計(jì)的濃度梯度,其中添加的鎘來(lái)源于分析純氯化鎘(2.5水),而鉛來(lái)源于分析純乙酸鉛。
表2 盆栽實(shí)驗(yàn)土壤主要參數(shù)Table 2 M ain soil parameters of pot experiment
采用飽和持水量法配制好實(shí)驗(yàn)土壤后放置56 d,使所添加的鎘經(jīng)土壤充分吸附后播種。每個(gè)濃度3個(gè)重復(fù)。在油菜和玉米發(fā)芽后生長(zhǎng)至4片真葉時(shí)定苗2株/盆,每5~6 d澆水1次,每次每盆250 mL,保持土壤濕度為田間持水量的20%~30%。各處理一致。
在植物成熟后按處理分別收割籽粒和秸稈。將所收獲的植物樣本先用自來(lái)水洗凈,再用超純水清洗,然后用吸濕紙吸去表面水分烘至恒重。粉碎成細(xì)小粉末,每份樣本稱取約0.15 g,加入5 mL分析純硝酸、2 mL 30%雙氧水。用意大利MILESTONE公司生產(chǎn)的ETHOSUP型微波消解儀消解為液體。用日立Z-2300原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定樣本的鎘和鉛含量。
不同處理濃度下油菜、玉米籽粒與秸稈的鎘和鉛含量如表3和表4所示。對(duì)于不同濃度處理的樣品方差齊性檢驗(yàn)顯著性>0.05的指標(biāo),采用LSD方法進(jìn)行了單因素方差分析(α=0.05);方差齊性檢驗(yàn)顯著性<0.05的指標(biāo),采用Tamhane方法進(jìn)行事后檢驗(yàn)的多重比較。表3說(shuō)明不同鎘濃度處理的樣品之間存在顯著差異。而從表4可以看出,不同鉛處理濃度下,油菜和玉米籽粒鉛含量之間的差異不顯著,秸稈鉛含量差異顯著。
表3 不同處理濃度下油菜、玉米籽粒與秸稈的鎘含量Table 3 Cadm ium contents in rape,maize grains and straws under different treatment concentrations mg·kg-1
表4 不同處理濃度下油菜、玉米籽粒與秸稈的鉛含量Tab le 4 Lead contents in rape,m aize grains and straws under different treatm ent concentrations mg·kg-1
《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品中污染物限量(GB 2762—2017)》對(duì)各類(lèi)食品的某些重金屬含量規(guī)定了最高限值,表5列出了該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的植物油脂和玉米中污染物限量參數(shù)。下面將結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)討論鎘、鉛污染下油菜與玉米可食用部分的安全性。
表5 油脂及其制品和谷物及其制品的鎘和鉛限量指標(biāo)[21]Table 5 Lim it indices of cadm ium and lead in oils,cereals and their products mg·kg-1
武琳霞等[20]對(duì)9大油菜主產(chǎn)地抽取代表性樣品的分析結(jié)果表明,鎘從油菜籽到菜籽油的轉(zhuǎn)移率為2%~10%。2010年JECFA第73次會(huì)議建議鎘的安全攝入量暫定值為25μg/(kg·月)[20]。由于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)—食品中污染物限量(GB 2762—2017)》未規(guī)定油脂的鎘含量限量指標(biāo),作者參考該值分析鎘污染油菜籽的安全性。如果一個(gè)成年人按體重55~75 kg計(jì)算,鎘的安全攝入量為1 375~1 875μg/月,為保險(xiǎn)起見(jiàn),取下限1 375μg/月?!吨袊?guó)居民膳食指南》建議成人每日食用油攝入量不高于25~30 g,取下限按750 g/月計(jì)算。假設(shè)攝入的食用油全部為菜籽油,鎘從油菜籽到菜籽油的轉(zhuǎn)移率取上限10%,則換算得出的油菜籽的鎘含量安全臨界值為18.33 mg/kg。我國(guó)《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(土壤pH值6.5~7.5)的水田之外的其他農(nóng)用地鎘含量的篩選值和管制值分別為0.3 mg/kg和3.0 mg/kg。而本次實(shí)驗(yàn)的鎘添加濃度最高達(dá)125 mg/kg,對(duì)應(yīng)的油菜籽鎘含量最高為7.03 mg/kg(表3),低于其鎘含量安全閾值18.33 mg/kg。可見(jiàn),食用鎘污染下的油菜籽榨出的菜籽油還是比較安全的。但根據(jù)表5列出的標(biāo)準(zhǔn),對(duì)比表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),對(duì)于濃度為25~125 mg/kg的土壤鎘污染,可能會(huì)造成玉米籽粒鎘超標(biāo)。
從表4可以看出,油菜籽的鉛含量隨土壤鉛含量的變化很小。植物油脂限量指標(biāo)規(guī)定,鉛含量應(yīng)≤0.1 mg/kg。作者未能查閱到鉛從油菜籽到菜籽油的轉(zhuǎn)移率數(shù)據(jù),由于多種原因,暫未測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù),如參照鎘從油菜籽到菜籽油的轉(zhuǎn)移率為2% ~10% 中的上限10%計(jì)算,油菜籽的鉛含量應(yīng)≤1 mg/kg才是足夠安全的。本實(shí)驗(yàn)的土壤鉛含量最低100 mg/kg,小于污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值120 mg/kg,但對(duì)應(yīng)的油菜籽鉛含量為2.43 mg/kg,其生產(chǎn)的菜籽油存在鉛超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)照表4和表5則說(shuō)明,對(duì)于濃度為100~2 200 mg/kg的土壤鉛污染,對(duì)玉米籽粒的鉛含量影響很小,不會(huì)造成鉛超標(biāo)。
我國(guó)是油菜生產(chǎn)大國(guó),據(jù)估算,2013年全國(guó)油菜秸稈總產(chǎn)量為3 903.66×104t[22]。玉米作為我國(guó)三大糧食作物之一,玉米秸稈的年產(chǎn)量在2.5億t以上[23]。有關(guān)部門(mén)和學(xué)者倡導(dǎo)油菜和玉米秸稈的資源化利用,比如將其用于養(yǎng)畜、還田、種植食用菌等[22-23],而對(duì)秸稈的資源化利用方式是否會(huì)帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)關(guān)注較少。下面將對(duì)鎘、鉛污染土壤種植的油菜和玉米秸稈養(yǎng)畜和還田的安全風(fēng)險(xiǎn)及作為食用菌培養(yǎng)主料的安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析。
2.3.1 油菜和玉米秸稈的養(yǎng)畜和還田風(fēng)險(xiǎn)
由表3可以看出,土壤受到鎘污染后,油菜和玉米秸稈的鎘含量都隨土壤中的鎘含量增加而增加。油菜秸稈有較強(qiáng)的鎘富集作用,鎘富集系數(shù)1.033~1.405,平均值為1.188。在土壤中鎘含量低于50 mg/kg時(shí),玉米秸稈的鎘富集能力較弱,富集系數(shù)0.580~1.337,平均值為0.990。表6列出了我國(guó)飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)中鎘和鉛的限量指標(biāo),表7為秸稈與土壤鎘含量的線性回歸擬合情況。根據(jù)表7的回歸方程可得出油菜和玉米秸稈滿足植物性飼料原料對(duì)應(yīng)的土壤鎘含量上限分別為0.93 mg/kg和1.60 mg/kg;滿足有機(jī)肥料限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的土壤鎘含量臨界值分別為2.53 mg/kg和3.05 mg/kg。超出此臨界含量值時(shí),即存在風(fēng)險(xiǎn)。
表6 飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和有機(jī)肥料中鎘和鉛限量指標(biāo)[24-25]Table 6 Lim it indices of cadm ium and lead in hygienical standard for feeds and organic fertilizer mg·kg-1
表7 秸稈與土壤鎘含量的線性回歸Table 7 Linear regressions of cadm ium contents in straws and soil
表4說(shuō)明油菜和玉米秸稈的鉛含量整體上隨著土壤鉛污染程度增加而緩慢增加。雖然油菜和玉米秸稈對(duì)土壤中鉛的富集能力弱,但其最低鉛含量分別達(dá)到了54.77和101.29 mg/kg,無(wú)論是作為飼料還是有機(jī)肥料均超標(biāo)。尤其值得注意的是,土壤鉛含量低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值120 mg/kg的100 mg/kg鉛污染土壤種植的油菜和玉米的秸稈仍然存在較高的污染風(fēng)險(xiǎn)。
2.3.2 油菜和玉米秸稈作為食用菌培養(yǎng)主料的風(fēng)險(xiǎn)
將農(nóng)作物秸稈用作食用菌培養(yǎng)主料在我國(guó)比較普遍,一般將其作為食用菌生長(zhǎng)的碳源,與作為氮源的畜禽糞便混合后經(jīng)發(fā)酵使用[26]。秸稈在培養(yǎng)料中的占比約50%[27],培養(yǎng)料發(fā)酵后pH值7.5左右[28]。
食用菌培養(yǎng)料中鎘和鉛污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值適用表1的規(guī)定。將培養(yǎng)料的pH值取作7.5,則可確定對(duì)應(yīng)秸稈中鎘、鉛含量的臨界含量值分別為0.6 mg/kg和240 mg/kg。
根據(jù)表7的回歸方程,可計(jì)算出要保證秸稈作為食用菌培養(yǎng)主料的安全,種植油菜和玉米的土壤鎘含量應(yīng)分別低于0.61 mg/kg和1.31 mg/kg。田效琴等[29]在位于成都平原6個(gè)市區(qū)(德陽(yáng)、廣漢、什邡、彭州、綿竹和都江堰)的油菜主產(chǎn)區(qū)實(shí)地采樣發(fā)現(xiàn),除廣漢之外,其他5個(gè)市區(qū)的土壤樣品均有鎘含量高于0.61 mg/kg的現(xiàn)象出現(xiàn),最高達(dá)0.91 mg/kg,其中位于綿竹的7個(gè)采樣點(diǎn)均值為0.63 mg/kg??梢?jiàn),在生產(chǎn)實(shí)踐中,應(yīng)經(jīng)常檢查農(nóng)用地的鎘含量,如發(fā)現(xiàn)其高于臨界值時(shí),應(yīng)避免其上所種植的油菜和玉米秸稈用于食用菌培養(yǎng)。
需要說(shuō)明的是,大量研究表明,很多食用菌對(duì)培養(yǎng)料中的鎘有富集能力。黃健程等[30]發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)料的鎘含量為0.17 mg/kg時(shí),姬松茸子實(shí)體的鎘含量高達(dá)5.51 mg/kg;徐麗紅等[31]研究了香菇對(duì)培養(yǎng)料中鎘的吸收富集規(guī)律:當(dāng)培養(yǎng)料中的鎘含量為0.120,0.528,1.040,4.624 mg/kg時(shí),香菇中的鎘含量分別為1.640,8.269,14.089,41.228 mg/kg。由此可見(jiàn),即使種植油菜和玉米的土壤鎘含量低于臨界值0.61 mg/kg和1.31 mg/kg,如將其秸稈用于種植姬松茸、香菇等鎘富集能力強(qiáng)的食用菌品種時(shí),仍需注意監(jiān)測(cè)其鎘含量。
本實(shí)驗(yàn)條件下,在鉛濃度高達(dá)2 200 mg/kg的土壤中種植的油菜和玉米,其秸稈中的鉛含量為146.81 mg/kg和153.64 mg/kg,低于上文中確定的臨界值240 mg/kg,作為食用菌種植主料的風(fēng)險(xiǎn)比較低。實(shí)際上,市售人工栽培食用菌中的鉛含量水平普遍較低,一般都在國(guó)家或國(guó)際相關(guān)法規(guī)允許的衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)[32]。相對(duì)鎘而言,食用菌對(duì)鉛的富集作用比較弱[32],本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證明培養(yǎng)料中鉛含量超標(biāo)的可能性較小。
通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)了土壤受到不同濃度鎘、鉛污染下(鎘0.3~125 mg/kg,鉛100~2 200 mg/kg)油菜、玉米籽粒和秸稈中的鎘、鉛含量,對(duì)比JECFA第73次會(huì)議建議鎘的安全攝入量和我國(guó)相關(guān)的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),分析了油菜和玉米的可食用安全性及其秸稈的資源化利用風(fēng)險(xiǎn),結(jié)論如下:(1)土壤鎘污染下油菜籽榨出的菜籽油和鉛污染下的玉米均比較安全。而玉米籽粒鎘超標(biāo)和菜籽油鉛超標(biāo)的可能性較大,應(yīng)加以重點(diǎn)關(guān)注。(2)要使油菜和玉米秸稈滿足作為植物性飼料原料、有機(jī)肥料和食用菌培養(yǎng)主料的要求,其對(duì)應(yīng)的土壤鎘含量臨界值(上限)均比較低。基于我國(guó)農(nóng)用地鎘超標(biāo)現(xiàn)象比較普遍和很多食用菌對(duì)培養(yǎng)料中的鎘有富集能力的事實(shí),應(yīng)慎重將土壤鎘污染比較嚴(yán)重地區(qū)的油菜和玉米秸稈用于養(yǎng)畜、還田和食用菌培養(yǎng),最好進(jìn)行無(wú)害化集中處理。(3)土壤受到鉛污染后,油菜和玉米秸稈作為飼料和有機(jī)肥料的風(fēng)險(xiǎn)較高,作為食用菌培養(yǎng)主料的風(fēng)險(xiǎn)可以忽視。
植物對(duì)土壤中重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題,與土壤pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量、重金屬的有效態(tài)等都密切相關(guān)。由于時(shí)間和人力、經(jīng)費(fèi)等原因的限制,本文沒(méi)有在野外采樣,盆栽實(shí)驗(yàn)的土壤來(lái)源單一,設(shè)置的重復(fù)數(shù)也僅為3次,研究結(jié)果的適用性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。