燒結(jié)溫度和鈣含量對(duì)CaNdTiNbO7型陶瓷固化體晶相結(jié)構(gòu)的影響

許保亮 黃建秋 吳俊翔 吉詩(shī)銀，4 熊 鷹 段 濤，4

（1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川綿陽(yáng) 621010；3.西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心 四川綿陽(yáng) 621010；4.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院 成都 610299）

高放射性廢物（High-level radioactive wastes，HLW）的地質(zhì)處置是目前全世界廣泛認(rèn)可的高放廢物安全處置方法，而地質(zhì)處置的核心是對(duì)高放廢物進(jìn)行固化。高放廢物的固化基材主要有人造巖石（陶瓷）、玻璃和玻璃陶瓷（微晶玻璃）三類。玻璃固化體對(duì)核素的包容種類最多，然而其對(duì)錒系核素等特定核素包容率低，且在高溫高濕和強(qiáng)輻照極端條件下易發(fā)生結(jié)構(gòu)損壞導(dǎo)致核素釋放；人造巖石（陶瓷）對(duì)錒系核素等特定高放核素具有較高的固溶率，且具有更好的機(jī)械強(qiáng)度和極端條件穩(wěn)定性；玻璃陶瓷（微晶玻璃）的研究尚處于探索玻璃和陶瓷的比例與配方等基礎(chǔ)階段［1-4］。因此，人造巖石固化高放廢物是最有可能投入實(shí)際應(yīng)用的固化方式。在諸多人造巖石固化基材候選礦物中，螢石及其衍生物（如燒綠石、鈣鈦鋯石）在HLW核素固溶率、長(zhǎng)期輻照和化學(xué)穩(wěn)定性上表現(xiàn)優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景［5-6］。

螢石是面心立方結(jié)構(gòu)晶體，空間群Fm-3m，化學(xué)通式為MX2（M為金屬陽(yáng)離子，X為F或O），常見的螢石晶體有CaF2，ZrO2，PuO2等［2］。當(dāng)螢石晶格中的M位點(diǎn)被兩種以上的不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子占據(jù)后，為保持體系電荷平衡，通常會(huì)導(dǎo)致陰離子晶格缺陷（即O空位），而M晶格發(fā)生畸變使金屬陽(yáng)離子在晶格中呈有序排列狀態(tài)，這就形成了陰離子缺陷型螢石衍生結(jié)構(gòu)，燒綠石（A2B2O7）和鈣鈦鋯石（ABC2O7）是常見的螢石衍生結(jié)構(gòu)。燒綠石也是面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fd-3m（No.227），金屬陽(yáng)離子A，B分別與8個(gè)O和6個(gè)O形成［AO8］和［BO6］配位結(jié)構(gòu)，O占據(jù)8b和48f兩個(gè)晶格位點(diǎn)，其中8a位點(diǎn)為氧空位［7-8］。鈣鈦鋯石具有多種晶體構(gòu)型，其中最常見的是雙層單斜結(jié)構(gòu)（記作zirconolite-2M），空間群為C1 2／c1（No.15），該結(jié)構(gòu)［AO8］，［BO7］多面體與［CO6］，［CO5］多面體交替排列［9］。燒綠石和鈣鈦鋯石同屬于螢石衍生結(jié)構(gòu)，在HLW 固化上展現(xiàn)出巨大的潛力。已有研究發(fā)現(xiàn)螢石及其衍生物在結(jié)構(gòu)上存在內(nèi)在聯(lián)系，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，如燒綠石的A／B陽(yáng)離子半徑比值超出一定范圍，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)或缺陷螢石結(jié)構(gòu)，在HLW 核素固化位點(diǎn)和成分的影響下，燒綠石和鈣鈦鋯石也存在相互轉(zhuǎn)化的情況［10-14］。

燒綠石和鈣鈦鋯石在HLW 固化上的優(yōu)異表現(xiàn)引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。前期工作中，Ji等［14］以Nd3+為高放射性錒系核素替代物、Nb5+為電荷補(bǔ)償離子、鈣鈦鋯石為端元研究它們的固溶極限、晶相演變與固溶機(jī)制，發(fā)現(xiàn)隨著固溶量的增加固化體主晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生雙層單斜鈣鈦鋯石向四層單斜鈣鈦鋯石結(jié)構(gòu)再到燒綠石的晶相演變［14］。在Nd-Nb晶格取代原子數(shù)占比達(dá)到100%時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種次生相，其XRD衍射峰被燒綠石主相的衍射峰完全掩蓋，通過SEM-EDX 技術(shù)確定其為215型螢石結(jié)構(gòu)（A2BO5）［14］。該物相首次在固化體結(jié)構(gòu)從鈣鈦鋯石向燒綠石轉(zhuǎn)變的過程中發(fā)現(xiàn)，再次證明了螢石衍生結(jié)構(gòu)之間存在一定的轉(zhuǎn)化關(guān)系，而燒結(jié)溫度和固化核素含量對(duì)其具有較大影響。

基于前期工作發(fā)現(xiàn)燒綠石型CaNdTiNbO7固化體中出現(xiàn)另一種螢石型衍生次相和鈣鈦礦雜相的問題，本文從溫度效應(yīng)和原料配比入手，研究其晶相純化的溫度效應(yīng)和Ca含量成分效應(yīng)，選擇多個(gè)燒成溫度合成CaNdTiNbO7，并針對(duì)鈣鈦礦雜相設(shè)計(jì)1 400℃合成Ca1-xNdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）樣品，通過傳統(tǒng)粉末X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散光譜儀（EDS）研究其晶格結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)溫度和Ca含量的變化，進(jìn)一步探索螢石衍生結(jié)構(gòu)內(nèi)部轉(zhuǎn)變機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)與表征方法

1.1 樣品制備

采用CaCO3，Nd2O3，TiO2，Nb2O5氧化物粉末為原料（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度≥99.99%），通過傳統(tǒng)高溫固相法合成CaNdTiNbO7和Ca1-xNdTiNbO7-x（x＝0.01，0.1）樣品。首先根據(jù)樣品成分化學(xué)計(jì)量比計(jì)算結(jié)果，稱量原料后通過研缽手動(dòng)研磨和球磨的方式使原料充分混合均勻，在約450 MPa的單軸壓力下把混合均勻的樣品原料壓制成1 cm直徑的圓片，放入馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)獲得初次燒結(jié)樣品。然后將初次燒結(jié)樣品再次粉碎、研磨、壓片和燒結(jié)，獲得最終樣品。CaNdTiNbO7樣品的燒結(jié)溫度為1 000，1 200，1 300，1 400，1 500，1 600℃，Ca1-xNdTiNbO7-x（x＝0.01，0.1）樣品的燒結(jié)溫度為1 400℃，兩次燒結(jié)的時(shí)間均為24 h，升溫和降溫速率為5℃／min。按照化學(xué)計(jì)量比計(jì)算的原料稱量質(zhì)量見表1。

表1 Ca1-x NdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）樣品合成的原料配方Table 1 Raw material formula of synthesized Ca1-x NdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）samples g

1.2 XRD測(cè)試

為了排除擇優(yōu)取向的干擾以獲得衍射質(zhì)量更好的數(shù)據(jù)，所有XRD數(shù)據(jù)均采用粉末樣品測(cè)試收集獲得。大部分樣品通過蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的Rigaku D／Max-2400 X射線衍射儀測(cè)試，Cu-Kα射線，采用θ-2θ掃描模式連續(xù)掃描，工作條件為40 kV 100 mA，2θ測(cè)試范圍為5°～80°。1 000，1 200，1 300℃合成的樣品XRD數(shù)據(jù)通過西南科技大學(xué)核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室的Bruker D8 Advance X射線衍射儀收集，Cu-Kα射線，測(cè)試范圍為 5°～80°，工作條件40 kV 40 mA，采用步進(jìn)掃描模式，步長(zhǎng)0.02°，每步停留0.2 s。

1.3 SEM-EDS測(cè)試

背散射掃描電子顯微鏡（BSEM）和EDS測(cè)試分析用于探測(cè)樣品的晶相成分和半定量測(cè)定各個(gè)晶相中化學(xué)元素含量。BSEM測(cè)試的樣品通常需要進(jìn)行拋光處理，采用9μm，6μm，3μm，1μm和0.5μm 5種粒度的金剛石懸浮拋光液對(duì)選定樣品依次逐步拋光，直到拋光面呈現(xiàn)光滑的鏡面，然后通過純水、乙醇和丙酮在超聲清洗儀中洗掉拋光劑殘留和其他雜質(zhì)。本文樣品的BSEM-EDS測(cè)試在蘭州大學(xué)電鏡中心的熱場(chǎng)發(fā)射Apreo SSEM（賽默飛公司）及其配備的EDS分析儀上完成。BSEM-EDS測(cè)試的條件為20 kV 0.4／0.8 nA，樣品測(cè)試前均進(jìn)行了10 s以上的噴金處理。EDS數(shù)據(jù)采集使用標(biāo)準(zhǔn)模式，Cliff-Lorimer半定量方法，Octane Ultra探測(cè)器，采集時(shí)間約20 s／點(diǎn)，分辨率為131.8 eV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)CaNdTiNbO7晶相形成的影響

Ji等［14］發(fā)現(xiàn)，以鈣鈦鋯石為基材固化Nd3+（模擬錒系核素）和Nb5+的固化體CaZr1-xNdxTi2-xNbxO7樣品在x＝1.0時(shí)出現(xiàn)了一種與燒綠石主相相似的螢石衍生結(jié)構(gòu)Cubic-215相。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)固相燒結(jié)合成燒綠石陶瓷的溫度在1 450～1 600℃之間［15-16］，因此，本文首先選擇1 400，1 500，1 600℃3種溫度燒結(jié)CaNdTiNbO7樣品以探索燒綠石純相形成與溫度的關(guān)系，其粉末XRD圖譜如圖1所示。圖1中1 400℃樣品XRD的衍射峰與燒綠石的布拉格衍射線一一對(duì)應(yīng)，且包含鈣鈦礦的特征衍生峰，證明該樣品主相為燒綠石相，且含有微量的鈣鈦礦雜相［17-18］。BSEM-EDS測(cè)試被用于進(jìn)一步確定該樣品的物相成分，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。圖2（a）的BSEM圖顯示3種襯度，說(shuō)明存在3種晶相結(jié)構(gòu)。通過EDS半定量和XRD分析確定他們分別是燒綠石相（灰色）、215型缺陷螢石相（白色）和鈣鈦礦相，對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量比為Ca1.11Nd0.96Ti0.99Nb0.94O7，Nd1.34Ca0.84Ti0.41O5和Ca0.84Nd0.23Ti0.78Nb0.15O3。該結(jié)果與Ji等［14］的報(bào)道結(jié)果一致。1 500℃和1 600℃的衍射峰基本與1 400℃的衍射峰一致，與燒綠石及鈣鈦礦的衍射峰一一匹配，證明樣品均包含燒綠石主相與鈣鈦礦雜相［17-18］。通過XRD圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，衍射峰向低角度偏移，1 600℃樣品相對(duì)1 500℃樣品的衍射峰偏移量弱于1 500℃相對(duì)1 400℃的偏移量，說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度增加燒綠石結(jié)構(gòu)晶胞長(zhǎng)大，可能更多的Nd進(jìn)入燒綠石晶格，或許已形成近似單相的燒綠石結(jié)構(gòu)。但是，由于螢石結(jié)構(gòu)的衍生峰與燒綠石結(jié)構(gòu)的主要衍射峰重合，無(wú)法直接通過XRD確定是否存在螢石型雜相。因此，通過BSEM測(cè)試進(jìn)一步確定1 500℃和1 600℃燒結(jié)樣品的晶相成分，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）和圖3（b）顯示1 500℃和1 600℃燒結(jié)樣品均只存在兩種襯度，灰黑色的小顆粒為鈣鈦礦相，灰色襯度的大塊樣品為燒綠石相。結(jié)合XRD 和BSEM結(jié)果表明，CaNdTiNbO7的燒結(jié)溫度在1 500℃以上（含）時(shí)能獲得較完整的燒綠石相，即次生215型缺陷螢石相完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊G石相，但微量的鈣鈦礦依舊存于樣品中。

圖1 1 400～1 600℃下燒結(jié)的CaNd TiNbO7樣品的粉末XRD圖譜Fig.1 Powder XRD patterns of CaNdTiNbO7 samples sintered at 1 400-1 600℃

圖2 1 400℃燒結(jié)CaNdTiNbO7樣品的背散射掃描電鏡圖和對(duì)應(yīng)晶相的EDS光譜Fig.2 BSEM image and corresponding EDS spectra of CaNdTiNbO7 sample sintered at 1 400℃

圖3 不同燒結(jié)溫度下CaNd TiNbO7樣品的背散射掃描電鏡圖Fig.3 BSEM images of CaNdTiNbO7 samples sintered at different temperatures

通過以上實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨溫度增加次生相215型缺陷螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成燒綠石，但鈣鈦礦雜相依舊存在，即在較低溫度時(shí)優(yōu)先生成215型螢石結(jié)構(gòu)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闊G石結(jié)構(gòu)。為探明溫度效應(yīng)對(duì)相生成與純化的影響，設(shè)計(jì)了1 000～1 300℃的樣品合成實(shí)驗(yàn)，制備的CaNdTiNbO7樣品XRD衍射譜如圖4所示。圖4顯示1 000℃樣品XRD衍射峰與1 400℃的衍射峰位置基本一一對(duì)應(yīng)，但是其衍射峰具有明顯的展寬，且含有額外微弱強(qiáng)度的衍射峰（～28.6°，31.4°），說(shuō)明1 000℃合成的CaNdTiNbO7樣品中包含的主相可能為燒綠石+缺陷螢石相以及微量鈣鈦礦雜相，可能存在結(jié)晶性較差的情況。1 200℃的XRD衍射峰與燒綠石和鈣鈦礦的衍射線一一對(duì)應(yīng)，且峰型的半高寬相比1 000℃的小很多但寬于1 400℃合成樣品的半高寬，說(shuō)明結(jié)晶性變好但依舊不足，樣品可能包含燒綠石主相和鈣鈦礦雜相，缺陷螢石或燒綠石第二相。1 300℃樣品的XRD衍射峰與燒綠石的布拉格衍射位點(diǎn)一一對(duì)應(yīng)，且未觀測(cè)到鈣鈦礦的衍射峰；說(shuō)明該溫度下可能沒有鈣鈦礦生成，衍射峰的半高寬與1 400℃的XRD圖譜相近，說(shuō)明該樣品可能包含燒綠石主相和缺陷螢石相。缺陷螢石次生相需要結(jié)合BSEM-EDS技術(shù)進(jìn)一步確認(rèn)。

圖4 1 000～1 400℃下燒結(jié)的CaNd TiNbO7樣品的粉末XRD圖譜Fig.4 Powder XRD patterns of CaNdTiNbO7 samples sintered at 1 000-1 400℃

背散射掃描電鏡（BSEM）測(cè)試1 000～1 300℃燒結(jié)物相成分的結(jié)果如圖5所示。圖5（a）顯示1 000℃燒結(jié)的CaNdTiNbO7樣品存在較多空隙，致密度較差，且較為均勻地分布著白色襯度顆粒，經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)其存在大量原料相殘留，這解釋了XRD圖譜出現(xiàn)額外的衍射峰燒綠石相的峰展寬現(xiàn)象，說(shuō)明樣品在1 000℃下原料反應(yīng)不完全，樣品致密度和結(jié)晶性較差，未完全形成螢石相結(jié)構(gòu)陶瓷。1 200℃燒結(jié)的CaNdTiNbO7樣品的BSEM顯示出3種襯度，其中灰黑色小顆粒是鈣鈦礦相，比較完整的灰色襯度為燒綠石，而白色襯度的微小顆粒應(yīng)為富含Nd和Nb的缺陷螢石相，相比1 000℃燒結(jié)的樣品，其致密性有明顯改善，但依舊不夠致密，難以達(dá)到高放廢物固化和長(zhǎng)期地質(zhì)處置的要求（圖5（b））。圖5（c）為1 300℃燒結(jié)的CaNdTiNbO7樣品的BSEM圖，圖中顯示獲得晶粒較大且致密的燒綠石相（灰色襯度）；通過EDS半定量確定白色的小顆粒中Nd和Nb的原子比約為1∶1，且Nd+Nb的原子數(shù)占比在80%左右，結(jié)合XRD分析，該白色顆粒應(yīng)為227型缺陷螢石晶相。BSEM-EDS未發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的襯度和化學(xué)配比，與XRD分析結(jié)果一致，證明該樣品中沒有生產(chǎn)鈣鈦礦相，其原因可能是Nd-Nb型缺陷螢石抑制了鈣鈦礦生成。

圖5 不同燒結(jié)溫度下CaNd TiNbO7樣品的背散射掃描電鏡圖Fig.5 BSEM images of CaNdTiNbO7 samples sintered at different temperatures

綜上所述，隨燒結(jié)溫度增高，螢石衍生燒綠石相的生成與晶粒生長(zhǎng)變好。1 000℃和1 200℃燒結(jié)的CaNdTiNbO7樣品致密度較差，未有大塊完整的燒綠石晶粒成型且結(jié)晶性較差，難以滿足高放廢物固化與地質(zhì)處置的要求。因此，通過傳統(tǒng)燒結(jié)方法合成螢石類結(jié)構(gòu)陶瓷的燒結(jié)溫度應(yīng)不低于1 300℃。隨著燒結(jié)溫度的增加CaNdTiNbO7型燒綠石晶相的含量增加，且缺陷螢石次生相的結(jié)構(gòu)發(fā)生從227型到215型的轉(zhuǎn)變，在溫度高于1 500℃時(shí)完全轉(zhuǎn)換為燒綠石結(jié)構(gòu)。當(dāng)次生相存在227型缺陷螢石結(jié)構(gòu)時(shí)可抑制鈣鈦礦雜相的生成。

2.2 Ca含量對(duì)CaNdTiNbO7晶相形成的影響

圖6展示了1 400℃下24 h兩次燒結(jié)制備的Ca1-xNdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）樣品的粉末XRD圖譜。其中，x＝0.01樣品的XRD衍射峰與x＝0樣品的衍射峰幾乎完全一致，鈣鈦礦的衍射峰清晰可見，說(shuō)明該樣品包含鈣鈦礦、燒綠石相，可能含有缺陷螢石相。而x＝0.1樣品的XRD圖譜衍射峰與燒綠石的布拉格衍射線一一對(duì)應(yīng)，未觀測(cè)到鈣鈦礦的特征衍射峰，說(shuō)明該樣品中消除了鈣鈦礦雜相，主相應(yīng)為燒綠石。因?yàn)槿毕菸炇碗s相的衍射峰被燒綠石衍射峰完全掩蓋，XRD數(shù)據(jù)不足以說(shuō)明該樣品是否是燒綠石純相樣品。

圖6 Ca1-x NdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）樣品的粉末XRD圖譜Fig.6 Powder XRD patterns of Ca1-x NdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）samples

BSEM-EDS測(cè)試用于輔助確定Ca0.9NdTiNbO6.9樣品的晶相成分，如圖7所示。圖7（a）顯示Ca0.9NdTiNbO6.9樣品的BSEM圖像包含兩種襯度，分別對(duì)應(yīng)CaNdTiNbO7型燒綠石相（灰色）和缺陷螢石相（灰白色），對(duì)應(yīng)的EDS光譜和元素定量分析結(jié)果如圖7（b）和圖7（c）所示，其化學(xué)配比分別為Ca1.07Nd0.97Ti1.06Nb0.89O7和Nd1.99Ca0.04Ti0.03Nb1.94O7，前者為燒綠石，后者為227型缺陷螢石。此外，灰白色襯度中Nd與Nb的元素含量摩爾比約等于1，這個(gè)結(jié)果與CaNdTiNbO7樣品中215型螢石相的陽(yáng)離子摩爾比不同，不能判定為215型螢石相。但它與1 300℃燒結(jié)的CaNdTiNbO7樣品BESM-EDX分析結(jié)果相似，根據(jù)元素配比和電荷平衡充分考慮，該襯度樣品晶相可能為NdNbO4（MO2）型螢石結(jié)構(gòu)。然而NdNbO4的晶體結(jié)構(gòu)在溫度較高時(shí)為單斜晶型（C2／c），在溫度較低時(shí)為四方晶相（I41／a），不存在立方結(jié)構(gòu)，其XRD衍射峰型與燒綠石衍射峰不會(huì)完全重合［19］。因此，該白色襯度應(yīng)為Nd2Nb2O7型（227型）缺陷螢石相。綜上，減少樣品中Ca的含量可以抑制鈣鈦礦雜相的生成，但是不能阻止次生螢石相的生成，但生成的次生相從215型缺陷螢石結(jié)構(gòu)向227型螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。結(jié)合1 300℃燒結(jié)的CaNdTiNbO7樣品分析結(jié)果可知227型螢石次生結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)是阻止鈣鈦礦生成的重要原因，也說(shuō)明模擬核素Nd主要固化在燒綠石等螢石衍生結(jié)構(gòu)中，很少進(jìn)入鈣鈦礦晶格。

圖7 Ca0.9 NdTiNbO6.9 樣品的背散射掃描電鏡圖和對(duì)應(yīng)的EDS光譜Fig.7 BSEM image and EDS spectra of Ca0.9 NdTiNbO6.9 sample

3 結(jié)論

以高純度氧化物粉末CaCO3，Nd2O3，TiO2，Nb2O5為原料制備了CaNdTiNbO7型燒綠石高放廢物陶瓷固化體，三價(jià)釹用于模擬三價(jià)錒系核素，五價(jià)鈮作為電荷補(bǔ)償物。為合成純相CaNdTiNbO7型燒綠石結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了1 000～1 600℃的溫度梯度實(shí)驗(yàn)和Ca1-xNdTiNbO7-x（x＝0，0.01，0.1）成分影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：（1）增加樣品燒結(jié)溫度能夠促進(jìn)CaNdTiNbO7型燒綠石相的形成。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的晶相成分發(fā)生轉(zhuǎn)變，1 300℃燒結(jié)得到的樣品主晶相為燒綠石，伴有次生227型缺陷螢石相，1 400℃燒結(jié)得到的樣品主晶相為燒綠石相，伴有次生215型螢石相，在1 500℃及以上溫度獲得近似單相的CaNdTiNbO7型燒綠石相，伴有微量的鈣鈦礦雜相。（2）1 300℃以下的燒結(jié)溫度雖能合成燒綠石樣品，但是樣品致密度和強(qiáng)度不足，且存在未完全反應(yīng)的原料相，故樣品燒結(jié)溫度不應(yīng)低于1 300℃。（3）通過減少體系中Ca的含量能夠抑制鈣鈦礦雜相的生成，Ca含量的降低會(huì)導(dǎo)致次生相從Cubic-215型螢石向227型缺陷螢石轉(zhuǎn)化。而227型缺陷螢石的出現(xiàn)可能是抑制鈣鈦礦雜相出現(xiàn)的主要原因。模擬核素Nd優(yōu)先占據(jù)燒綠石和缺陷螢石晶格點(diǎn)位，很少占據(jù)鈣鈦礦晶格。