唐書(shū)通 熊恒森 余前孫 劉海東 陳大德
(1.西南科技大學(xué)制造過(guò)程與測(cè)試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010;2.深圳市道瑞輪胎有限公司 廣東深圳 518100)
輪胎是車輛與地面唯一接觸的重要部件,其結(jié)構(gòu)與性能對(duì)車輛行駛的安全性和舒適性有極其重要的作用[1]。充氣輪胎的出現(xiàn)是輪胎發(fā)展史上的巨大進(jìn)步,在給人帶來(lái)舒適的同時(shí),也帶來(lái)了漏氣、補(bǔ)胎、爆胎等煩惱,而免充氣輪胎的出現(xiàn)能很好地解決這些問(wèn)題[2-3]。自法國(guó)米其林公司在2005年提出Tweel免充氣輪胎以來(lái),免充氣輪胎的發(fā)展已有數(shù)十年的歷程[4]。劉偉婧等[5]對(duì)國(guó)內(nèi)外免充氣輪胎發(fā)展進(jìn)行了概述,認(rèn)為結(jié)構(gòu)與材料優(yōu)化匹配是免充氣輪胎的發(fā)展趨勢(shì)。傳統(tǒng)的橡膠材料支撐性差難以用于免充氣輪胎,而聚氨酯彈性體(PU)因其高強(qiáng)度、高回彈、高耐磨等優(yōu)異性能成為免充氣輪胎的首選材料[6],受到各大輪胎公司的關(guān)注。趙冬梅[7]對(duì)比了橡膠輪胎與聚氨酯輪胎各項(xiàng)性能,提出聚氨酯彈性體是制造綠色輪胎的理想材料。作為聚氨酯彈性體的一種,澆注型聚氨酯(CPU)因其簡(jiǎn)易的成型工藝成為用于免充氣輪胎制備的研究熱點(diǎn)。
CPU是由多元醇、異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑合成的聚合物,因其良好的機(jī)械性能和生物相容性被廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、體育用品和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[8-10]。而當(dāng)CPU用于免充氣輪胎時(shí),使用過(guò)程中彈性體會(huì)受到大幅度和高頻的循環(huán)加載,這會(huì)引起聚氨酯內(nèi)部分子的摩擦,從而造成熱量積累,機(jī)械性能也會(huì)大受影響[11-12],這也是目前市面上聚氨酯免充氣輪胎難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的原因。因此,設(shè)計(jì)內(nèi)生熱低、力學(xué)性能優(yōu)異并且具備一定低溫性能的CPU對(duì)免充氣輪胎的應(yīng)用非常重要。基于此,已有相關(guān)學(xué)者對(duì)PU合成原料的種類展開(kāi)研究。Qin等[13]從優(yōu)化硬段結(jié)構(gòu)出發(fā),研究發(fā)現(xiàn)選用對(duì)稱性好的異氰酸酯能有效降低損耗因子,降低內(nèi)生熱。而Hu等[14-15]則研究了不同軟段種類和不同擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響,同樣發(fā)現(xiàn)具有高度對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)的PCL具有更低的損耗因子。由此可見(jiàn),從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手,增加PCL規(guī)整性,可以降低聚氨酯的內(nèi)生熱,但是關(guān)于預(yù)聚體NCO(異氰酸酯基)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、軟段分子量對(duì)聚氨酯體系內(nèi)生熱的影響鮮有報(bào)道。
本文以動(dòng)態(tài)性能優(yōu)異的聚己內(nèi)酯(PCL)為軟段,對(duì)稱性較好的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)為硬段,通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),制備澆注型聚氨酯彈性體,研究了預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和軟段分子量對(duì)聚氨酯彈性體相關(guān)性能的影響,選取綜合性能最佳的配方用于制備免充氣輪胎并進(jìn)行了輪胎耐久性測(cè)試。
二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100),工業(yè)級(jí),萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;聚己內(nèi)酯二醇PCL220N(羥值56 mg KOH/g)、PCL210N(羥值112 mg KOH/g),工業(yè)級(jí),日本大賽璐公司;1,4-丁二醇(BDO),分析純,98%,上海麥克林生化科技有限公司;多功能除水劑(CUWR-WB50S)、高效聚氨酯消泡劑(YRXP-07)、聚氨酯彈性體環(huán)保催化劑(CYCAT-HA),廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司。
實(shí)驗(yàn)設(shè)備:電子天平(JJ124BC),常熟市雙杰測(cè)試儀器廠;雙層玻璃反應(yīng)釜(ABTSCF-1L),艾博特儀器設(shè)備(鄭州)有限公司;置頂式電動(dòng)攪拌器(OES40M),常州崢嶸儀器有限公司;熱壓成型平板硫化儀(Xh-406b),東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9075A),上海一恒科學(xué)儀器有限公司。
分析測(cè)試儀器:差式掃描量熱儀(Q2000),美國(guó)TA儀器公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT6000),美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司;橡膠硬度儀(LX-A),上海六中量?jī)x廠;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(Q800),TA儀器公司;四工位輪胎高速/耐久性試驗(yàn)機(jī)(L-4NG-360(190)),汕頭市浩大輪胎測(cè)試裝備有限公司。
聚氨酯彈性體(CPU)的制備工藝為預(yù)聚體法。首先將稱量好的PCL加入玻璃反應(yīng)釜中,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的除水劑,以100 r/min的速率開(kāi)始攪拌,待攪拌均勻后加入計(jì)量好的MDI-100,隨后進(jìn)行真空氮?dú)庵脫Q空氣,真空狀態(tài)下以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌反應(yīng),溫度設(shè)定為80℃,反應(yīng)時(shí)間為2 h。將合成的預(yù)聚體取出,并將一定量預(yù)聚體倒入燒杯中,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05% 的催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% 的消泡劑,然后按擴(kuò)鏈系數(shù)f=0.95加入BDO,用電動(dòng)攪拌器以1 500 r/min的速率攪拌45 s使其混合充分,攪拌完后進(jìn)行負(fù)壓脫泡45 s,隨后將脫泡處理后的聚氨酯彈性體倒入模具中,放入平板硫化儀上硫化,硫化溫度設(shè)定為115℃,壓力10 MPa熱壓成型,2 h后取出脫模并放于干燥箱中進(jìn)行后硫化處理,后硫化溫度設(shè)置為100℃,硫化時(shí)間24 h,最后制得聚氨酯彈性體樣品。按以上工藝通過(guò)改變MDI-100的添加量制備具有不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)聚體并進(jìn)行擴(kuò)鏈合成聚氨酯彈性體,具體配方如表1所示。同時(shí)通過(guò)不同分子量PCL的復(fù)配制備具有不同軟段分子量的聚氨酯彈性體,具體配方如表2所示。
表1 不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯彈性體配方Table 1 Formulations of polyurethane elastomers w ith different NCO mass fractions
表2 不同軟段分子量的聚氨酯彈性體配方Table 2 Formulations of polyurethane elastomers w ith different soft segment molecular weights
熱性能測(cè)試:取5 mg樣品,在氮?dú)夥諊陆禍刂?-50℃平衡5 min,然后以10℃/min的升溫速率升至180℃并記錄相關(guān)數(shù)據(jù),得到DSC曲線。
力學(xué)性能按國(guó)標(biāo)GB/T 528—2009在室溫條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。將裁好的CPU樣品置于拉力機(jī)上,以200 mm/min的速率進(jìn)行拉伸直到樣品斷裂,記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。循環(huán)拉伸采用固定應(yīng)變100%、以500 mm/min的拉伸速率在室溫下循環(huán)拉伸50次,記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。
硬度測(cè)試按GB/T 531.1—2008在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試。將樣品疊3層,然后取5個(gè)點(diǎn)測(cè)硬度,取平均值。
動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以懸臂梁模式測(cè)試,樣品尺寸35 mm×10 mm×2 mm,在氮?dú)夥諊陆禍刂?-60℃保持5 min,然后以10℃/min的升溫速率升至150℃,測(cè)試頻率1 Hz,振幅0.5%,記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。
輪胎耐久性測(cè)試在中國(guó)汽車工程研究院股份有限公司進(jìn)行。依據(jù)GB/T 31549—2015在室溫下進(jìn)行,測(cè)試條件:?jiǎn)翁ポd重150 kg,速度40±2 km/h。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是衡量高分子聚合物低溫彈性的一個(gè)重要指標(biāo)。在聚氨酯彈性體中,Tg的大小主要取決于鏈段分子間的相互作用力和主鏈的柔順性。圖1(a)為不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯彈性體的DSC曲線,從圖中可知,隨著NCO含量的增加,聚氨酯彈性體的Tg從-8.05℃增長(zhǎng)到-1.40℃,這是由于硬段的增加會(huì)增加主鏈上的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),降低主鏈的柔順性,軟段分子間的相互運(yùn)動(dòng)被限制,導(dǎo)致Tg升高。圖1(b)為不同軟段分子量合成的聚氨酯彈性體DSC曲線,從圖中可以看出,引入2 000分子量的PCL后,彈性體的Tg從-3.67℃降低到-41.14℃。隨著大分子量軟段的加入,聚氨酯彈性體主鏈變得柔順,低溫彈性性能有一定提升。
圖1 聚氨酯彈性體的DSC曲線Fig.1 DSC curves of polyurethane elastomers
不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯彈性體的力學(xué)性能如表3和圖2所示。隨NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,彈性體硬段含量增加,合成的聚氨酯彈性體硬度和彈性模量呈上升趨勢(shì)。由于硬段相區(qū)形成的連續(xù)項(xiàng)逐漸增多,聚合物交聯(lián)點(diǎn)增加,導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間的分子量減小,這不利于聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng),因而斷裂伸長(zhǎng)性能稍降低。同時(shí),隨著預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,所合成的聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì),在預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)達(dá)到最大值。
圖2 不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different NCO mass fractions
表3 聚氨酯彈性體的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of polyurethane elastomers
為進(jìn)一步研究彈性體的力學(xué)性能,在室溫下對(duì)彈性體進(jìn)行循環(huán)拉伸。彈性體進(jìn)行50次循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示,記錄每10次循環(huán)下最大應(yīng)力如表4所示。計(jì)算出每10次拉伸循環(huán)中的最大應(yīng)力與第一次拉伸時(shí)最大應(yīng)力的比值,并將其作為彈力恢復(fù)率。在施加相同變形的情況下,第一次循環(huán)曲線的面積明顯大于后面循環(huán)曲線的面積,彈性體后續(xù)的變化很小并且滯后,循環(huán)曲線更加恒定[16],這是一般彈性體的固有屬性。在第50次循環(huán)時(shí),不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯彈性體的最大應(yīng)力仍可達(dá)到第一次循環(huán)時(shí)的85.75%,88.02%,88.76%,88.49%,87.34%。該系列聚氨酯彈性體在室溫下的彈性恢復(fù)能力與硬段結(jié)構(gòu)含量關(guān)系不大,但是與其表現(xiàn)出的拉伸強(qiáng)度一致,同樣是在預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% 時(shí)彈力恢復(fù)最佳,可以說(shuō)明適當(dāng)游離的MDI對(duì)聚氨酯性能有增強(qiáng)作用。
圖3 不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及彈力恢復(fù)率Fig.3 Stress-strain curves and elastic recovery rate of polyurethane elastomers with different NCO mass fractions under cyclic tension
表4 不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯彈性體的循環(huán)拉伸應(yīng)力Table 4 Cyclic tensile stress of polyurethane elastomers w ith different NCO mass fractions
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0% 開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在保持預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下,引入2 000分子量軟段進(jìn)行復(fù)配實(shí)驗(yàn),并測(cè)試其力學(xué)性能,結(jié)果如表5及圖4所示。可以看出,隨著2 000分子量PCL的引入,彈性體硬度、彈性模量及拉伸強(qiáng)度都有所降低,這是由于大分子量軟段會(huì)導(dǎo)致彈性體兩相分離程度降低,分子間相互作用力減弱;斷裂伸長(zhǎng)率稍增大,并且相比C-1號(hào)和C-5號(hào)由單分子量軟段合成的聚氨酯彈性體,C-2,C-3,C-4號(hào)樣品斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較高,可能是由于混合分子量軟段降低了鏈段的規(guī)整性,使得彈性體柔軟性能提升。
圖4 不同軟段分子量的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of polyurethane elastomers with different soft segment molecular weights
表5 不同軟段分子量的聚氨酯彈性體力學(xué)性能Table 5 M echanical properties of polyurethane elastomers w ith different soft segment molecular weights
對(duì)該系列聚氨酯彈性體進(jìn)行循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表6和圖5所示。通過(guò)計(jì)算得知5種配方測(cè)試樣品第50次循環(huán)拉伸的最大應(yīng)力分別能達(dá)到第1次循環(huán)拉伸最大應(yīng)力的88.76%,89.86%,89.26%,87.86%,87.24%??梢?jiàn)C-2號(hào)配方合成的聚氨酯彈性體彈性恢復(fù)能力最佳,從循環(huán)拉伸曲線中也能看出其滯回環(huán)面積最小,由此可知該配方合成的彈性體內(nèi)生熱相對(duì)較少,塑性變形程度最低。
圖5 不同軟段分子量聚氨酯彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及彈力恢復(fù)率Fig.5 Stress-strain curves and elastic recovery of polyurethane elastomers with different soft segment molecular weights under cyclic tension
在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試中,當(dāng)溫度在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),分子鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈,儲(chǔ)能模量迅速降低,損耗因子出現(xiàn)峰形曲線。圖6為不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)結(jié)果。由圖6(a)可見(jiàn),隨溫度升高各樣品儲(chǔ)能模量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域都有一個(gè)突降的過(guò)程,在轉(zhuǎn)入高彈態(tài)后,儲(chǔ)能模量處于相對(duì)平穩(wěn)的狀態(tài),其中C和D樣品表現(xiàn)出來(lái)的數(shù)值相對(duì)較高。圖6(b)為損耗因子,最大峰值對(duì)應(yīng)的溫度代表該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其趨勢(shì)與DSC測(cè)試結(jié)果大致相同,但數(shù)值上有所差異,這是因?yàn)槎邷y(cè)試機(jī)制不同??紤]到輪胎工作時(shí)溫度在25~100℃區(qū)間內(nèi),所以重點(diǎn)關(guān)注該溫度段下聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。在該溫度段下,C樣品的損耗因子相對(duì)較低、內(nèi)生熱較小,說(shuō)明該配方合成的彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相對(duì)最佳。
圖6 不同NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚氨酯彈性體的DMA曲線Fig.6 DMA curves of polyurethane elastomers with different NCO contents
不同軟段分子量聚氨酯彈性體DMA結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可以看出,隨著大分子量軟段引入,儲(chǔ)能模量有所降低,在聚合物高彈態(tài)下C-1和C-2樣品表現(xiàn)出來(lái)的數(shù)值較高。材料損耗因子如圖7(b)所示,隨著2 000分子量PCL的加入,彈性體的損耗峰向低溫區(qū)移動(dòng),這與DSC測(cè)試結(jié)果一致。在25~100℃區(qū)間,C-1和C-2樣品損耗因子較低,說(shuō)明該配方內(nèi)生熱小,動(dòng)態(tài)力學(xué)性能好,而其中C-2樣品相比C-1樣品具有更好的低溫性能,更能滿足免充氣輪胎的各項(xiàng)需求。
圖7 不同軟段分子量聚氨酯彈性體的DMA曲線Fig.7 DMA curves of polyurethane elastomers with different soft segment molecular weights
根據(jù)上述材料表征實(shí)驗(yàn),通過(guò)對(duì)比選擇C-2配方,即預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%,軟段分子量1 000和2 000的PCL質(zhì)量比mPCL210N∶mPCL220N=15∶10合成的聚氨酯彈性體用于制備免充氣輪胎。將該輪胎進(jìn)行耐久性測(cè)試,測(cè)試單胎負(fù)荷150 kg,試驗(yàn)速度40±2 km/h。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),連續(xù)運(yùn)行1 500 km免充氣輪胎未出現(xiàn)損壞,滿足技術(shù)要求,獲得中國(guó)汽車工程研究院股份有限公司檢測(cè)中心認(rèn)證。
通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備出聚氨酯彈性體,探究了預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同軟段分子量對(duì)彈性體性能的影響,并選擇綜合性能最佳的配方用于免充氣輪胎的制備及測(cè)試,得出以下結(jié)論:(1)隨著預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,斷裂伸長(zhǎng)率增大,硬度增大,拉伸強(qiáng)度和循環(huán)拉伸彈力恢復(fù)率先增大后減小且在預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最大,25~100℃損耗因子先減小后增大且在預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)最小。(2)保持預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變,隨著2 000分子量PCL的引入,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,拉伸強(qiáng)度降低,斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小,循環(huán)拉伸彈力恢復(fù)率先增大后減小,C-2樣品彈力恢復(fù)最佳,25~100℃損耗因子稍增大。(3)由C-2樣品配方的聚氨酯彈性體制備的免充氣輪胎在測(cè)試中達(dá)到技術(shù)要求,可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),為免充氣輪胎的材料設(shè)計(jì)和制備提供了新的思路。