進氣濕度對質子交換膜燃料電池輸出性能的影響

衛超強,張君善,宛泉伯,李永利

(武警工程大學 裝備管理與保障學院,西安 710000)

0 引言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有清潔環保、能量轉化率高等優點[1],可廣泛應用于各種交通工具及便攜式電源[2],同時具有低噪聲、低熱輻射的特點,未來在軍事方面的應用或將成為首選。因此,研究PEMFC的輸出性能成為當前的熱點之一[3]。凌感等[4]通過Fluent仿真分析發現,當PEMFC處于50 ℃溫度時,隨著進氣濕度的增加,質子交換膜的溫度、水含量以及PEMFC的輸出性能逐漸增大。Chugh等[5]通過試驗及PEMFC的Matlab模型發現,當PEMFC處于80 ℃溫度時,隨著相對濕度的增加,質子交換膜的電導率升高,電池的輸出性能得以改善。Kim等[6]通過試驗得出,PEMFC的相對濕度增加時,膜的水合程度增加,歐姆電阻降低。紀少波等[7]與Fereshteh等[8]分別通過仿真模擬發現,膜的水含量和滲透阻力系數隨著進氣濕度的增加而增大。張少哲等[9]通過試驗和三階R-CPE等效電路模型發現,在PEMFC處于75 ℃、電流密度在0.05～1.4 A/cm2時,進氣濕度是影響單電池歐姆阻抗的最大因子。劉騫等[10]的研究表明,當質子交換膜的水含量降低時,其法拉第阻抗會顯著增大。Wang等[11]通過電堆實驗證明了在相同的條件下,PEMFC的輸出性能對陰、陽兩極加濕度的敏感程度不同。賈坤晗等[12]通過建立RHC模型得出增加陽極相對濕度可以改善電池的輸出性能的結論。本文中研究了不同進氣濕度條件下PEMFC的輸出性能,分析了不同進氣濕度對膜水含量和電導率的影響,得出了Nyquist曲線和極化曲線的變化規律。研究結果為提高PEMFC的輸出性能提供了參考。

1 PEMFC的工作原理

如圖1所示,PEMFC工作時,氫氣在陽極催化劑的作用下分解為H+和e-,e-通過負載傳遞到陰極形成閉合回路,H+穿越質子交換膜到達陰極進行電化學反應。

圖1 PEMFC工作原理示意圖

目前,燃料電池的質子交換膜大部分使用Nafion膜(圖2所示),其分子結構上包含有磺酸基(-HSO3),磺酸基通過與H+的結合與分解完成H+的傳遞。而質子交換膜的水含量會影響H+基于磺酸基的傳遞速度,且質子交換膜上的水分子越多,H+的傳遞效率越高,故為了確保質子交換膜上擁有較多的水分子,需要在反應物進入PEMFC之前對其進行加濕處理。因此,研究進氣濕度對PEMFC輸出性能的影響十分必要。

圖2 質子交換膜示意圖

2 PEMFC建模

2.1 流體力學模型

質子交換膜的離子導電性與水含量相關,膜水含量受進氣濕度的影響,而進氣加濕的效果可以通過水活性來表示：

(1)

式中：Pw為加濕溫度的飽和蒸汽壓,Pa;Psat為工作溫度的飽和蒸汽壓,Pa。

質子交換膜的水含量λ為：

λ=0.043+17.18RH-39.85RH2+36RH3

(2)

在質子傳遞的過程中存在電滲拖曳現象,水分子的數量可以表示為：

(3)

當電流為i時,從陽極到陰極的水流量表示為：

(4)

陰極由于發生電化學反應會產生大量的水,所以會造成水回流的現象,稱為“反向擴散”。水反向擴散流量可以表示為：

(5)

式中：ρdry為Nafion膜的干燥密度,kg/m3;Mm為Nafion膜的摩爾質量,g/mol;Dλ為水擴散率;δ為Nafion膜的厚度,m。

電滲拖曳現象和“反向擴散”相結合為膜中的總水流量,表示為：

(6)

電導率σ為：

(7)

物質流動通過Maxwell-Stefan多組分擴散方程控制：

(8)

式中：ρ為氣相混合物密度,kg/m3;wi為各物質的質量分數;▽為哈密頓算子;Dij為二元擴散系數;M為摩爾質量,g/mol;xj為摩爾分數;P為壓力,Pa;u為氣體速度,m/s;T為溫度,K;Ri為各物質源項。

電荷轉移的電流密度用Butler-Volmer動力學方程描述。陽極為：

(9)

式中：i0,a為陽極交換電流密度,A/cm2;PH 2為氫氣分壓,Pa;PH2,ref為氫氣參考壓力,Pa;PH2O為水的分壓,Pa;PH2O,ref為水的參考壓力,Pa;F為法拉第常數;R為氣體常數;η為過電壓,V。

(10)

式中：i0,c為陰極交換電流密度;PO2為氧氣壓力,Pa;PO2,ref為氧氣參考壓力,Pa。

2.2 幾何模型

通過數值模擬研究進氣濕度對PEMFC輸出性能的影響,建立一個15 mm×5 mm×2 mm的直流道PEMFC幾何模型(如圖3所示)。采用對流式的進氣方式,使氣體傳輸由擴散變為強迫對流,從而使反應物更多地進入電池內部。

圖3 單流道的PEMFC幾何模型示意圖

在COMSOL Multiphysics自帶的網格處理器中對PEMFC進行網格劃分,圖4為整體網格劃分示意圖。在單元大小中設置為普通物理學校準,最大單元尺寸為2.5×10-3m,最小單元尺寸為4.5×10-4m,最大單元增長率為1.5,曲率因子為0.6,狹窄區域分辨率設置為0.5。PEMFC模型整體網格數量為39 040。

圖4 網格劃分示意圖

PEMFC的膜采用Nafion112(δ=0.05 mm),設置PEMFC的工作狀態為穩態、恒溫,研究的物理場包括二次電流分布、多孔介質流動、濃物質傳遞以及固體傳熱,在COMSOL Multiphysics中進行耦合分析。其主要參數如表1所示。

表1 計算機模擬時的主要參數

3 結果分析

3.1 電池水含量的分布狀況

電池中水含量的分布狀況對電池的運行性能來說至關重要。PEMFC的電化學反應發生在電池陰極,因此陰極水含量的分布狀況可以反映整個電池的電化學反應狀態。選取陰陽極進氣濕度分別為50%、75%、100%,當工作溫度為353 K、陽極進氣速度為0.15 m/s、陰極進氣速度為0.55 m/s時,分析不同進氣濕度對電池水含量分布情況的影響。圖5為不同進氣濕度條件下陰極水含量的分布云圖。

圖5 不同進氣濕度下陰極水含量的分布云圖

由圖5可知,當進氣濕度為50%時,電極水含量最低為6.3 mol/m3,最高為15.9 mol/m3;當進氣濕度為75%時,電極水含量最低為10.9 mol/m3,最高為18.7 mol/m3;當進氣濕度為100%時,電極水含量最低為16.8 mol/m3,最高為22.5 mol/m3。由上述數據可知,隨著進氣濕度的增加,電極水含量逐漸增大。這是由于當進氣濕度增加時,質子交換膜上的水含量增大,傳導質子的能力增強,使得電化學反應加快,產生的水增多。由圖5可知,電化學反應生成的水大部分積聚在電極的兩側和靠近流道出口的位置,這是由于電池的“吹掃”現象,PEMFC的進氣壓力導致電化學反應所產生的水沿著氣體擴散的方向聚集。但當電池水含量過多時,會發生“水淹”現象,導致靠近流道區域的反應物的質量分數要明顯高于遠離流道區域的反應物質量分數,使反應物在氣體擴散層中不能均勻地擴散,這種分布不均勻性會在一定程度上影響電池的性能。因此,在確保電池不出現“水淹”現象的情況下,電極水含量的提高有助于提升其輸出性能。

3.2 加濕度對質子交換膜歐姆阻抗的影響

改變進氣濕度會導致質子交換膜上水含量和電導率發生變化,圖6、圖7分別為不同進氣濕度條件下質子交換膜上水含量和電導率的變化曲線。由圖6、圖7可知,質子交換膜上的水含量和電導率隨著進氣濕度的升高而逐漸增加。這是由于隨著進氣濕度增加,質子交換膜的水擴散系數增大,電化學反應速率加快,此時產生大量的水使得膜的水含量增加。質子傳遞所受到的阻力與膜的水合程度密切相關,水含量的增加在一定程度上會增強H+的傳導能力,提升質子交換膜的電導率,降低膜的歐姆阻抗,改善電池的輸出性能。

圖6 質子交換膜的水含量

圖7 質子交換膜的電導率

圖8為不同進氣濕度下的Nyquist曲線。阻抗譜曲線與橫軸的交點代表的是PEMFC的歐姆阻抗[13]。由圖8可知,在高頻狀態下,當進氣濕度為50%時,歐姆阻抗為3.67×10-5Ω·m2;進氣濕度為進氣濕度為75%時,歐姆阻抗為2.91×10-5Ω·m2;進氣濕度為100%時,歐姆阻抗為2.63×10-5Ω·m2。從上述數據可知,當進氣濕度從50%上升到100%時,歐姆阻抗不斷降低,且降幅達29.7%。這是由于隨著進氣濕度增加,PEMFC內部水含量升高,改善了膜的水合程度,增加了質子的傳遞速率,降低了歐姆阻抗。同時,隨著進氣濕度的增加,低頻狀態下阻抗實部的差值小于高頻狀態下的差值,表明PEMFC的電流分布更加均勻。綜上所述,增加進氣濕度有助于降低質子交換膜的歐姆阻抗,提升PEMFC輸出性能的同時使電流分布更加均勻。

圖8 不同進氣濕度下的Nyquist曲線

3.3 加濕度對PEMFC輸出性能的影響

圖9為不同陽極加濕度條件下PEMFC的性能曲線。由圖9可知,當電流密度處于定值時,電池的輸出電壓與輸出功率都隨著陽極加濕度的增加而增大。這是由于當進氣加濕度增加時,質子交換膜的水含量和電導率都增大,此時膜的歐姆阻抗下降,電池的輸出性能增強。當電流密度處于0～0.1 A/cm2時,輸出電壓會出現一個迅速的壓降區,這是由于電化學反應初期,生成的水較少,質子交換膜未能充分濕潤,阻抗較大且反應物要消耗能量突破活化壁壘,導致輸出電壓下降,此階段為活化極化階段。當電流密度處于0.1～1.2 A/cm2時,隨著電流密度的增加,電化學反應穩定,生成的水使質子交換膜充分濕潤,此時Tafel斜率趨于定值,電池平穩運行,此階段為歐姆極化階段。當電流密度處于1.2 ～1.4 A/cm2時,反應物物質的量增加,電池濃差極化現象加劇,引起電池產生急劇的壓降現象,此階段為濃差極化階段。當電流密度為1.18 A/cm2時,電池處于最佳運行狀態,隨著濕度的增加其峰值功率從起始的3.01 W上升為3.22 W,增幅為7.0%。

圖9 不同陽極進氣濕度下的性能曲線

圖10為不同陰極加濕度條件下PEMFC的性能曲線。如圖10所示,性能曲線的主要變化趨勢與不同陽極加濕度條件下對電池輸出性能的影響類似,PEMFC的輸出性能隨陰極加濕度的增加而增大。當電流密度為1.13 A/cm2時,電池處于最佳運行狀態,其峰值功率從起始的2.42 W上升為2.58 W,增幅為6.6%。綜上所述,陽極加濕度對電池的影響更加明顯,峰值功率高且增幅大,這是由于陽極電化學反應產生H+和電子的速度決定了電池發生電化學反應的速度。隨著進氣濕度的增加,質子交換膜的水含量增大,膜的電導率升高,歐姆阻抗降低,H+的傳遞速度加快,從而使電化學反應速率增加,PEMFC的輸出性能增強。

圖10 不同陰極進氣濕度下的性能曲線

Uma等[14]進行了一系列實驗用于研究進氣加濕度對質子交換膜燃料電池輸出性能的影響,圖11為不同進氣濕度條件下PEMFC的輸出電壓和功率,隨著進氣濕度的增加,PEMFC的輸出電壓和功率都有一定的增加,仿真結果與試驗結果曲線總體趨勢相同,且偏離情況在正常誤差范圍之內。使用該仿真模型可降低研究成本,為未來PEMFC的設計和性能評價提供參考。

圖11 不同進氣濕度下PEMFC的輸出性能曲線

4 結論

利用COMSOL Multiphysics和Matlab平臺搭建PEMFC模型,對不同進氣濕度下PEMFC的輸出性能進行仿真分析。結果表明：當PEMFC溫度為353 K、陽極進氣速度為0.15 m/s、陰極進氣速度為0.55 m/s時,隨著進氣濕度的增加,質子交換膜的歐姆阻抗降低,電極的水含量升高且分布狀況良好;當陽極進氣加濕度從50%上升到100%時,電池的峰值功率從3.01 W上升為3.22 W,增幅為7.0%;當陰極進氣加濕度從50%上升到100%時,電池的峰值功率從2.42 W上升為2.58 W,增幅為6.6%。該研究結果符合PEMFC的工作狀態,對提升PEMFC的輸出性能有參考作用。