MXene基材料在光催化領域中的應用研究

甄蒙蒙 孟欣妍 沈伯雄

摘要 二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物 （MXene）具有高電子傳導率、可調的帶隙結構、較大的比表面積，被廣泛用于光催化領域。本文綜述了MXene基光催化復合材料在能源與環境方面的研究進展，著重介紹了MXene基復合材料在光催化產氫、還原CO2、降解污染物這3個方面新的合成策略、形態、結構和機理。并闡述了MXene基復合材料的合成策略、組分、形態、結構與其光催化性能之間的構效關系。最后，對提升該類復合材料在光催化領域中的應用需要進一步開展的研究提出了思考并進行了展望。

關 鍵 詞 MXene；光催化活性；復合材料；構效關系；合成策略

中圖分類號 TB383? ? ?文獻標志碼 A

文章編號：1007-2373（2023）03-0044-17

DOI：10.14081/j.cnki.hgdxb.2023.03.005

Application research of MXene based materials in the field of photocatalysis

ZHEN Mengmeng， MENG Xinyan， SHEN Boxiong

（School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Two-dimensional transition metal carbide and nitride， or carbonitrides （MXene） has high electron conductivity， adjustable band gap structure and large specific surface area. It is widely used in the field of photocatalysis. We review the research progress of MXene based photocatalytic composites in energy and environment. We highlight the new synthesis strategies， morphology， structure and mechanism of MXene based composites in photocatalytic hydrogen production， reduction of carbon dioxide， and degradation of pollutants. And we illustrate the structure-activity relationship between the synthesis strategy， component， morphology and structure of MXene based composite and photocatalytic properties. Finally， we put forward the further research so as to improve the application of MXene based composites in the field of photocatalysis.

Key words MXene; photocatalytic activity; composites; structure-activity relationship; synthesis strategy

0 引言

“雙碳”目標下，擴大可再生能源的比重是一種有效的措施，在眾多可再生能源中，太陽能以清潔、可再生、儲量高的優點被廣泛使用。為了實現“雙碳”目標，可以利用太陽能產生新的能源或者減少CO2的排放，例如：通過光催化產氫，或者還原CO2為高賦值燃料以緩解能源危機并減少CO2排放。在眾多的光催化材料中，MXene材料被認為是一種優異的光催化材料，并在光催化領域得到了廣泛的研究。

MXene 在2011年被首次制備出來，由Mn+1Xn疊片組成，M是早期過渡金屬（如Ti、Mo、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Sc、Mn等），X是碳或氮通過范德瓦爾斯力相互作用或氫鍵結合在一起。MXene片的表面通常以OH、O和F基團終止。因此，生成了通式Mn+1XnTx的形式，其中Tx表示表面終止基團，下標x表示每個公式單元的表面基團數量[1]。MXene具有較高的化學穩定性和熱穩定性、理想的電子結構、低成本、無毒且含量豐富、顯著有效的載流子遷移和分離的特性，并且可以通過調節表面官能團改變帶隙、改變本身的屬性。此外MXene具有高電子傳導率、可調的帶隙結構、較大的比表面積，它與其他材料結合能促進光激發載流子分離，減少光生電子-空穴對的復合，優異的光學特性使MXene能夠在較寬的波長范圍內（從紫外到紅外）利用光子[2]，因此被廣泛用于光催化領域。2014年，Mashtalir等[3]發表的MXene在水環境中對有機分子光催化分解的論文，拉開了MXene在光催化領域應用研究的序幕[3]。而MXene作為光催化劑的研究熱潮是從2018年開始的，且MXene在此領域應用研究的文獻也呈指數式的方式增長。近幾年對于MXene的光催化應用研究的方向也越來越廣泛，例如MXene光催化分解水產氫，降解染料、降解藥物、固化N2、還原CO2、抗菌、還原重金屬污染物等應用。除了純MXene作為光催化劑的應用得到廣泛的研究外，基于MXene的復合材料的光催化性能也得到廣泛的研究，其他的材料通過元素摻雜、形成異質結等方式與MXene結合，提高了彼此的性能，從而使得MXene在光催化方面應用更加寬泛。

本文綜述了MXene基復合材料在能源與環境方面的應用。在能源方面主要對兩種應用進行闡述，一種應用是光催化產氫，主要介紹了目前光催化產氫領域中應用較多的幾類MXene基復合材料，包括MXene/TiO2和MXene/g-C3N4以及以它們為基材料的三元復合材料，例舉了不同合成策略下復合材料的產氫效率；另一種應用是光催化還原CO2產生高賦值燃料，對于能源危機的緩解有一定的意義。環境方面介紹了MXene基復合材料在水環境和大氣環境中的應用。水環境中的應用是光催化降解難降解污染物，介紹了MXene基復合材料的合成策略、組成、結構與光催化降解污染物的構效關系，并對MXene基復合材料降解污染物的機理進行了詳細的闡述；大氣環境中的應用主要是光催化還原CO2，以減少溫室效應。最后，結合該類復合材料目前在光催化領域中的應用，對需要進一步開展的研究提出了思考并進行了展望。

1 MXene基材料在不同光催化領域中的應用研究

1.1 MXene基材料在光催化產氫中的應用研究

利用太陽能分解水產氫被認為是化石能源的替代能源，對于能源危機的緩解和環境保護都有很大的意義。目前限制光催化產氫應用的主要原因是沒有高效的光催化劑。MXene獨特的帶隙結構提高了復合材料對光吸收的效率，其良好的電子電導率提高了光生載流子的分離，并且MXene豐富的表面基團也有益于對H2O的吸附，例如氧官能團的親水性可以提高復合材料與H2O結合，使之成為應用廣泛的光催化產氫催化劑。如何提高光催化產氫的效率和穩定性是MXene基材料在產氫領域應用的關鍵問題。研究MXene基材料的合成策略、組成、結構與光催化產氫的構效關系是目前在這一領域的研究重點。

1.1.1 MXene/TiO2光催化劑

TiO2由于寬帶隙，只限用于紫外光，對太陽光的利用率較低，并且光生載流子復合率高，這些弊端極大程度地限制了它作為光催化劑的應用。而MXene由于可調的帶隙、優異的電子結構，作為共催化劑被廣泛應用，研究發現兩者復合成的材料表現出優異的光催化產氫性能。

目前制備MXene/TiO2復合材料的方法主要有兩種，一種是在Ti3C2表面原位生成。Li等[4]通過同時堿化（NaOH）和氧化（H2O2）在Ti3C2表面衍生TiO2合成MXene/TiO2復合材料，原位生長使得復合材料結合更緊密，形成肖特基結，并產生協同效應，增強電荷分離，有效抑制重組，使得更多的電子參與H2演化的光還原，提高了光催化性能。由于原位形成TiO2/Ti3C2復合材料的優異性能，使得對其的研究不斷深入。

Li等[5]用HF（質量分數40%）蝕刻Ti3AlC2粉末，再采用原始煅燒法形成了含有F官能團的TiO2/Ti3C2復合材料（制備流程如圖1a）所示），所形成的材料不僅保留了類似MXene Ti3C2的二維多層結構，并且在TiO2和F-的參與下表現出截斷的八面體雙錐體結構（圖1b）），暴露（001）和（101）切面，在（101）和（001）的切面之間建立了一個表面異質結，提高光生載流子的分離和遷移（圖1c）和圖1d）），阻止光生載體在TiO2中的重組，Ti3C2也具有較好儲存電子的特性（圖1e）），優異的結構表現出較好的產氫性能，能達到約為120 μmol·h-1·g-1的析氫速率（大氣壓和室溫，以甘油和H2O比為1∶10（體積比）溶液為犧牲劑，350 W氙弧燈輻照1 h）（圖1f））。

另一種是通過水熱或其他途徑將兩種材料復合。2016年Wang等[6]以TiCl4為前驅體，通過簡便、快速的水熱法合成了TiO2/Ti3C2Tx復合材料，并對不同含量Ti3C2Tx復合材料的產氫效率進行比較，實驗發現，質量分數為5%的Ti3C2Tx復合材料顯著提高了光催化分解H2O產氫的性能，與純金紅石TiO2相比，光催化析氫反應提高了400%，達到17.8 μmol·h-1·g-1的產氫速率（25℃，200 W汞燈作為光源）（圖2a））。作者同時制備了TiO2/Ti2CTx-5wt%和TiO2/Nb2CTx-5wt%復合材料，均表現出好的光催化制氫的效率（圖2b）），體現了MXene體系作為光催化制氫助催化劑的普遍性。為了解決光催化析氫過程中光生載流子快速重組的問題，Li等[7]提出了不同于傳統方法的新的設計策略，將小尺寸TiO2量子點錨定在大尺寸、超薄的MXene納米片上，用超小的主催化劑（TiO2）來降低光催化劑內部的光生載流子的重組概率，并用大型的共催化劑（MXene）來轉移光生電子以進行快速電荷分離。實驗測得合成材料的光催化制氫率（62.5 μmol）是純TiO2（4.1 μmol）的15.2倍（5 ℃，20 mL的三乙醇胺作為犧牲劑，300 W氙燈作為光源）。

研究發現，以MXene/TiO2為基材料的三元復合材料也表現出優異的產氫性能，例如2020年Huang等[8]通過水熱法原位合成（制備流程如圖3a）所示）嵌入TiO2納米片（M@TiO2）的Ti3C2 MXene，用于負載ZnIn2S4（ZIS），形成三元Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4復合材料（圖3b）～ f））。通過在ZnIn2S4和TiO2納米片之間形成了ii型異質結、Ti3C2/TiO2之間形成肖特基結（圖3g）），提高了材料光捕獲的能力，MXene材料由于具有良好的電荷轉移通道，豐富的活性位點等性能，實現了高效的光催化產氫性能，光催化H2的析出速率達到1 185.8 μmol·g-1·h-1，比M@TiO2和純ZnIn2S4分別高9.1倍和4.6倍（圖3h））（300 W氙燈光源下，4 h內光催化H2的平均演化速率）。圖3i）是Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4復合材料的光催化H2演化機理示意圖，可以看出在光照下ZIS和TiO2的電子從其價帶（VB）激發到導帶（CB），同時在CB中產生空穴，并且光誘導電子從ZIS的CB遷移到TiO2納米片的CB，光激發電子從半導體的CB（ZIS和TiO2）遷移到Ti3C2 MXene，之后電子在MXene上還原H2O為H2或者還原–OH捕獲的水分子。Yang等[9]從提高光生載流子分離效率和抑制氫反氧化角度出發，通過Ti3C2 MXene上原位生長TiO2納米片和沉積PtO納米點形成了PtO@Ti3C2/TiO2復合材料，在光照下光生電子和空穴分別向相反的方向流向PtO和Ti3C2，使得光生電子和空穴有效分離，此外PtO納米點的較高氧化態很大程度上抑制了氫反氧化反應，提高了光催化產氫的性能。

1.1.2 MXene/g-C3N4光催化劑

g-C3N4具有良好的能帶結構、無毒，作為可見光區光催化析氫的催化劑應用廣泛，但光生載流子的快速重組限制了其應用，所以尋找合適的共催化劑來抑制g-C3N4材料光生載流子的重組是至關重要的。MXene由于其合適的能帶結構，與g-C3N4結合形成肖特基結等特殊結構極大地抑制了g-C3N4上的電子-空穴重組。此外g-C3N4/MXene復合材料強耦合使得復合材料具有更大的光吸收范圍，產生更多的光誘導載流子，Ti3C2表面大量的官能團，也為氫還原提供了更多的活性位點，提高了g-C3N4光催化析氫的效率，MXene作為g-C3N4助催化劑有很好的應用前景。

多個課題組通過不同的制備策略合成了g-C3N4/Ti3C2復合材料，并證明了MXene材料對g-C3N4光催化析氫性能的提升。Li等[10]通過一步熱退火法制備了2D/3D g-C3N4/Ti3C2復合材料，優化的g-C3N4的光催化H2生成率最高能達到116.2 μmol·g-1·h-1（室溫和常壓下，300 W氙燈作為光源），是純g-C3N4 的6倍以上。Kang等[11]從增大光吸收和抑制光生載流子重組出發，通過靜電逐層組裝和聚苯乙烯（PS）微珠的犧牲模板將MXene與g-C3N4納米殼制備成三維空心球體結構的復合材料用于光催化析氫（制備流程如圖4a）所示）（圖4b）～ f）），實驗表明三維空心球結構增強了光吸收、二維異質結構縮短電子遷移距離，負載最高的復合材料的H2生產速率達到982.8 μmol·g-1·h-1（圖4g））（室溫下，以三乙醇胺和H2O比1∶10（體積比）溶液為犧牲劑，300 W氙氣燈輻照1 h）。

此外Hieu等[12]通過退火法合成了新型TiO2/Ti3C2/g-C3N4三元光催化劑，材料之間緊密結合增強了光催化產氫的效能，產氫率是高于其中任一種材料的，并且4次循環具有良好的可回收性，說明這種復合材料光催化劑具有穩定性。Su等[13]利用靜電自組裝技術合成了2D/2D Ti3C2/g-C3N4復合材料用于光催化析氫，實驗證明優化后的Ti3C2/g-C3N4復合材料的光催化析氫性能是原始g-C3N4（7.1 μmol·h-1·gcat-1）的10倍（72.3 μmol·h-1·gcat-1）（200 W汞燈，30 min輻照下，3.0wt%Pt為共催化劑）。Li等[14]通過自組裝的方法（制備流程如圖5a）所示）設計了Ti3C2量子點裝飾g-C3N4的g-C3N4@Ti3C2復合材料（圖5b）～ d）），達到5 111.8 μmol·g-1 ·h-1的H2生產速率（圖5e））（300 W氙電弧燈光源，負載100 mL Ti3C2量子點的復合材料），是原始g-C3N4的26倍。

基于MXene光催化產氫的復合材料還有多種，例如Ti3C2/MOS2/TiO2[15]（圖6a））、2D/2D BiOBr/Ti3C2[16]（圖6b））、Ru/Nb2O5@Nb2C[17]（圖6c））等復合材料都表現出很好的產氫性能，并提高了原材料的光催化性。MXene體系的強大，以及現有光催化劑種類繁多，使得MXene作為基材料與其他材料復合用于光催化產氫還有很廣闊的發展空間。

1.2 MXene基材料在光催化降解污染物中的應用研究

2014年，Mashtalir課題組發表的MXene作為光催化劑降解水中污染物的論文，不僅拉開了MXene作為光催化劑應用研究的序幕，而且開辟了一條新的、綠色的降解水中污染物的路徑——MXene光催化降解水中污染物。研究發現，MXene的層狀結構、較大的比表面積，使得MXene材料能夠提供更多污染物吸附的活性位點，從而有效提升了對污染物的降解效果。當前如何保證催化劑的循環穩定性和可重用性以及高污染物降解效率是MXene基材料光催化降解污染物應用方面的重點研究方向。下面介紹基于MXene的復合材料用于降解染料、藥物的研究進展。

1.2.1 MXene基材料光催化降解染料

隨著工業化的發展，工業廢水也在不斷增加，染料廢水為主要有害工業廢水之一，污染環境并且危害人體健康，為了緩解環境問題，染料廢水的治理迫在眉睫。MXene材料由于優異的光學性能，作為基材料光催化降解水中染料表現出廣闊的應用前景。目前，MXene基材料光催化降解染料主要有以下幾種：羅丹明B（RhB）[18-25]、甲基橙[26-28]、剛果紅[26，29-30]和亞甲基藍（MB）[31-32]，其中MXene基復合材料降解RhB的研究較多。這部分主要介紹MXene基材料降解RhB、甲基橙、剛果紅和MB這4種染料的研究進展。

MXene/TiO2復合材料除具有優異的產氫性能外，在光催化降解染料方面也表現優異。2018年，Cheng等[18]就合成了多孔、單層MXene薄片和均勻嵌在薄片表面的TiO2-x納米點組成的MXene/TiO2復合材料（制備流程如圖7a）所示），并通過實驗表明，復合材料對染料（RhB）表現出快速的分解速度，10 min內96%的RhB分子（RhB濃度30 mg/L，Ti = 150 × 10-6，H2O2 = 0.7 mmol/L）被降解（圖7b））。

2020年，Quyen等[19]通過原位轉換從二維Ti3C2 MXene中合成了具有獨特異質結構的三維多孔框架的TiO2@Ti3C2納米花（制備流程如圖8a）所示）（圖8b）～ d）），相比于其他的催化劑，這種復合材料在污染物降解過程中需要的催化劑劑量少，反應時間短并且去除率高，具有很好的競爭優勢（圖8e））。通過實驗表明，在40 min時間內，TiO2@Ti3C2納米管對RhB的光催化效率在97%左右（圖8f）），除此之外，復合材料表現出良好的穩定性，5次循環降解后，仍表現出好的可回收性（圖8g）），從而說明這種復合材料不僅有效降解了污染物，并且具有良好的可重用性。為了更好地理解復合材料提高光催化性能的原因以及其降解污染物的過程，Quyen等[19]對降解機理進行了介紹，光催化機理如圖8h）所示：光生電子從TiO2的VB轉移到CB，在VB留下空穴，Ti3C2的高導電性和金屬性質使得光誘導電子從TiO2的CB迅速遷移到Ti3C2。隨著Ti3C2上負電荷和TiO2上正電荷的積累，在TiO2@Ti3C2界面上形成了肖特基勢壘，防止電子回到TiO2，抑制了光生載流子的重組。光誘導電子轉移到Ti3C2后，進一步移到Ti3C2 MXene表面，與吸附的O2或H2O分子反應生成超氧自由基（·O2-），大量的光生空穴移動到光催化劑表面，與吸附的羥基離子或H2O發生反應，產生羥基自由基（·OH），·OH和·O2-與RhB染料分子反應，將其分解為礦化物（H2O，CO2）。

Chen等[22]為了優化Ti3C2/TiO2復合材料，使復合材料暴露更多高活性的TiO2晶面，以鈦酸四丁基（Ti（OBu）4）為Ti源，HF為輔助劑，在相對較低的溫度下采用溶劑熱法合成了一種高活性的Ti3C2/TiO2復合光催化劑，通過以上合成方法，一定程度上克服了以Ti3C2為鈦源合成的Ti3C2/TiO2材料導致生成的Ti3C2基復合材料少、TiO2晶面暴露少的缺點，從而對RhB的降解效率顯著提高，在60 min內最優的Ti3C2與TiO2質量比的材料的降解率達到93.7%（300 W氙燈照射，Ti3C2/TiO2復合材料的Ti3C2重量比為20%）。

Sajid等[26]通過水熱法合成了BiVO4/Ti3C2納米復合材料，實驗發現，BiVO4/MXene光催化劑與BiVO4相比，在可見光下BiVO4/MXene對甲基橙（MO）（99.5%）和剛果紅（CR） （99.1%）均具有較高的降解活性，并且在光催化劑上進行了3次重復實驗，發現幾次實驗光催化的性能具有較小的偏差，從而證明這種復合材料也是一種穩定可重用的光催化劑。Fang等[32]通過原位部分還原和水熱法合成了一種新型Yb3+/Tm3+共摻雜的Ti3C2/Ag/Ag3VO4復合材料，實驗發現，復合材料對MB降解表現優異，在可見光照射下，20 min內99%的MB（10 mg/L）被分解。

1.2.2 MXene基材料光催化降解藥物

藥物即能以微污染物的形式不斷積累，也可能是其他毒性物質的前體，并在水環境中經常被檢出，存在危害環境和人體安全的隱患。普通的生物處理很難降解水中藥物，而光催化降解表現出很好的潛力，MXene由于優異的性能作為光催化劑降解水中藥物有很好的應用前景。自2020年以來，MXene基材料光催化降解藥物的研究日趨增多。研究人員通過實驗測試MXene基復合材料對水中藥物的降解能力，目前測試的藥物主要有雷尼替丁（RAN）[33]、卡馬西平[34]、抗生素類[35-39]等。

RAN在地表水中被發現，并且是可能致癌物亞硝胺二甲胺的前體，對人體和環境均產生潛在的危害。Zou等[33]通過水熱法合成了MXene–Ti3C2/MoS2復合材料，并用于光催化降解RAN，表現出很好的降解（圖9a））和礦化效率（圖9b））。通過表征，證明Ti3C2提高了MoS2的光生電子-空穴對的分離（圖9c）），在兩種材料的界面形成類肖特基結，抑制了光催化過程中電子-空穴對的重組（圖9d））。

卡馬西平常在水中被檢測出，并且一些研究證實了卡馬西平對污泥微生物活性和水生生物的毒性，且生物降解率較低，所以高效降解率的方法——光催化法得到廣泛關注，MXene作為新興的一種光催化材料，由于眾多的特性受到廣泛關注。例如Grzegórska等[34]通過Ti3C2Tx原位制備了由十面體銳鈦礦顆粒和Ti3C2組成的復合光催化劑，對卡馬西平進行光催化降解實驗。并且通過改變合成溫度和時間，改變了層狀復合材料的表面結構，表明在溫和的合成條件（溫度低于200 ℃）下保持了TiO2/Ti3C2的結構，MXene通過與TiO2形成異質結提高了對卡馬西平的降解效率。

阿莫西林是目前應用最廣泛的抗生素，但過度使用后被排放到水體中，給生物帶來抗菌素耐藥性，危害環境。應用傳統的水處理方法對其去除效果差，從而研究人員將目光轉向光催化領域。Xu等[35]通過Ti3C2 MXene納米片與超薄Bi2WO6納米片的原位耦合，制備了一種二維/二維異質結光催化劑，并且Bi2WO6/Ti3C2（1%）在40 min范圍內，對阿莫西林（50 mL，20×10-6）的降解率接近100%，具有高效的降解率。

除了對阿莫西林表現出優異的降解能力外，MXene基復合材料在其他抗生素降解方面也具有很好的應用前景。例如Liu等[36]通過簡便的超聲合成方法將Ti3C2 MXene固定在g-C3N4上用于降解左氧氟沙星，光催化降解結果表明，在可見光光照30 min后（λ>420 nm），原始g-C3N4對左氧氟沙星（50 mL，20 mg·L-1）的去除率只能達到33.6%，而Ti3C2/C3N4去除率達到72%。此外Sharma等[37]和Yu等[38]都研究了MXene基材料應用于降解抗生素環丙沙星。Sharma等通過兩步靜電組裝法（制備流程如圖10a）所示）合成了2D-2D-2D三元光催化劑ZnO-Bi2WO6-Ti3C2（圖10b）和圖10c）），5wt% Ti3C2含量的ZnO-Bi2WO6-Ti3C2（ZBT05）復合材料在160 min內表現出對環丙沙星（20 mL，5×10-5 mol/L）67%的降解效率（圖10d））。Yu等[38]通過預聚合和固體混合煅燒法構建了Sm摻雜的g-C3N4/Ti3C2復合材料，該復合材料作為光催化劑在60 min內降解了99%的環丙沙星（恒溫25℃±1℃，在300 W氙燈，420 nm截止濾光片照射下），展現了優異的降解性能。

1.3 MXene基材料在光催化還原CO2中的應用研究

化石燃料過度燃燒導致大量CO2排放到空氣中，加劇氣候變化和地球變暖。目前改變這一現狀比較有效的方法是碳捕獲和碳儲存，其中碳捕獲和利用又更具有吸引力，通過這種方式，CO2可以轉化為其他更環保、有潛在工業用途的化學物質。太陽能作為清潔、可再生能源，應用廣泛，因此光催化還原CO2為高賦值的物質具有很好的應用前景。在光催化還原CO2的過程中，一般是用貴金屬作為助催化劑來修飾光催化劑，但貴金屬由于昂貴和稀缺，限制了其廣泛使用，所以選擇無貴金屬的助催化劑是很有意義的。MXene由于其電子導電性和暴露的金屬位點，作為貴金屬的替代品有很好的應用前景。CO2的還原是一個多電子轉移過程，會產生多種可能的還原產物，所以催化劑的穩定性和高選擇性是保證CO2完美的催化性能和長期高效的重要前提，其次高光催化效率也是必要的。提高CO2還原為高賦值物質的選擇性和光催化效率，以及保證MXene基材料循環多次的穩定性，是MXene基材料在光催化還原CO2方面存在的關鍵問題，同樣，也是MXene基材料在光催化還原CO2領域的重點研究方向。

Cao等[40]通過在Ti3C2超薄納米片表面原位生長Bi2WO6，成功制備了Ti3C2/Bi2WO6超薄納米片的2D/2D異質結復合材料，光催化還原CO2為甲醇的總產率是純Bi2WO6的5倍多，CH4的產率也高于純Bi2WO6（圖11a））。吸附能力影響著光催化性能，因此為了進一步研究復合材料調高光催化效率的原因，Cao課題組對不同催化劑吸附CO2的能力進行了實驗，發現用MXene作為共催化劑對CO2的吸附優于純Bi2WO6材料（圖11b）），表明復合材料比純Bi2WO6具有更豐富的表面吸附活性位點。為了更好地理解光催化還原CO2的性能，他們繪制了還原CO2的機理圖并進行了解釋（圖11c）和圖11d））：Bi2WO6吸收光子，光生電子從其VB躍遷到CB，由于Bi2WO6的CB電位比的Ti3C2的電位更負，因此光誘導電子通過異質結從Bi2WO6轉移到Ti3C2。隨后，在Ti3C2表面的光誘導電子與被吸附的CO2分子發生反應，還原為高賦值產物。

MXene基復合材料還原CO2還有許多實例。例如Ye等[41]將Ti3C2作為商業TiO2（P25）的助催化劑，通過實驗表明，還原CO2為CH4的演化速率為只有P25的277倍，很好地提高了P25光催化還原CO2的性能（圖12a））。除此Low等[42]通過在Ti3C2表面原位生長TiO2形成了TiO2/MXene Ti3C2復合材料，最優溫度（550 ℃）下復合材料光催化CO2為CH4的生產效率是純TiO2（P25）的3.7倍（300 W氙電弧燈照射1 h）（圖12b））。此外Li等[43]通過靜電自組裝合成的BiVO4/Ti3C2Tx MXene復合材料光催化還原CO2為甲醇的生成速率可達到20.13 μmol·g-1·h-1，是原始BiVO4的4.1倍（圖12c））。Hu等[44]通過一步靜電自組裝法，將Ti3C2通過NHx-Ti鍵錨定在富-NHx的多孔g-C3N4上，形成了復合材料Ti3C2/g-C3N4，CH4最高的還原產量（0.99 μmol·h-1·g-1）是純g-C3N4（0.07 μmol·h-1·g-1）的14倍（60 ℃，300 W氙電弧燈照射10 h）（圖12d））。高還原效率除歸結于Ti3C2作為共催化劑的優越的電導率，促進了界面電荷的分離和遷移，也歸因于其增強了CO2的吸附和提高了捕光能力。Yang等[45]通過直接煅燒大塊Ti3C2和尿素的混合物，合成了2D/2D Ti3C2/g-C3N4異質結，通過實驗發現光催化性能的增強也是因為復合材料改善了CO2吸附和活化。結果表明添加10 mgTi3C2（10TC）的Ti3C2/g-C3N4復合材料表現出最優的CO2還原性能，CO和CH4的產率分別為5.19 μmol·h-1·g-1和0.044 μmol·h-1·g-1，是純g-C3N4（UCN）總CO2轉化率的8.1倍（圖12e））。

通過以上的例子我們可以看到，目前作為助催化劑還原CO2的MXene材料主要是Ti3C2，表現出較好的CO2還原效率，但MXene作為一個大家族，其中包括很多材料，這些材料與Ti3C2具有相似的結構、表現出相似的性能，所以探索其他MXene材料作為共催化劑提高光催化還原CO2的性能具有很廣闊的應用前景。在提高材料光催化還原CO2性能的同時，生成特定的高賦值燃料也是比較重要的，即光催化還原CO2的催化劑對于產物應具有較高的選擇性。以下介紹一些具有較高選擇性的MXene基復合材料。

Bharath等[46]制備了二維合金Pd50-Ru50納米顆粒修飾的MXene（Pd50-Ru50/MXene）納米催化劑，用來CO2加氫生產甲醇，并且通過實驗驗證了復合材料的高選擇性，在CO2轉化率為77%時，Pd50-Ru50/MXene催化劑的甲醇產率為76%，達到了99%的轉化率，高于MXene（88%）和Pd50-Ru50（87%）的轉化率（圖13））。

Wang等[47]通過水熱生長和靜電自組裝兩步制備工藝（制備流程如圖14a）所示）構建了核-殼TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene三元光催化體系（圖14b）和圖14c）），并且TiO2-ZIS- MXene-1光催化劑具有最高的CO2還原為CH4的選擇性（53%）（圖14d））。為了解釋TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene復合材料的高選擇性，Wang等[47]對CO2-、CO-，和CH4進行程序升溫脫附測試（圖14e）～ g）），測得T-ZIS-M-1和T-ZIS在244.1 ℃處出現一個強解吸峰，在80 ℃處出現一個弱解吸峰，而Meso-TiO2在80℃處只出現一個弱解吸峰，T-ZIS和T-ZISM-1對CO的化學吸附分別發生在69.8 ℃和82.4 ℃，而CH4的化學吸附分別發生在93.7 ℃和83.8 ℃，所以CO很難從T-ZIS-M-1表面逃逸，它繼續進一步氫化。因此，T-ZIS-M-1比T-ZIS具有更高的CH4選擇性。

穩定性是評價光催化劑是否可實用的關鍵，催化劑穩定性的判斷主要是測試催化劑循環利用多次后的還原性能，有很多實驗表明MXene基復合材料在多次循環利用后還原效率穩定。

Khan等[48]采用超聲波法合成了銳鈦礦TiO2錨定的Ti3C2/TiO2R復合材料，然后采用控制蝕刻法原位生長金紅石TiO2NPs，形成了TiO2（銳鈦礦）/Ti3C2/TiO2（金紅石）納米復合材料，在光催化還原3個循環過程中，光催化劑還原為CH4保持穩定，循環過程如圖15a）所示，可以看到第1個周期CH4產量很高，而在第2個周期中下降，但第3個周期CH4產量與第2個周期幾乎相似。說明催化劑的失活程度很小，具有較好的光催化性能。

Tahir等[49]通過原位生長TiO2嵌入到Ti3C2TA納米片中，形成g-C3N4/Ti3C2TA/TiO2復合材料，在具有高光催化性能的同時，復合材料也具有很好的穩定性，圖15b）是對復合材料光催化穩定性的分析，可以發現第一次循環中CH4達到最高，在連續2個循環后，CH4生產沒有任何明顯的失活，表明復合材料對CH4的形成具有較好的光穩定性。

Ali Khan等[50]通過將富氧空位三金屬CoAlLa層狀雙氫氧化物（CoAlLa-LDH）與鈦夾Ti3C2 MXene多層耦合，構建了設計良好的二維/二維結構，并通過穩定性分析，得出如圖15c）所示的結果，從圖中可以看到，圖像幾乎保持不變，即Ti3C2TA/R/Co2Al0.95La0.05-LDH復合材料在3次循環中將CO2還原為CO和CH4的穩定性較好。

2 總結與展望

MXene作為一種新型材料，由于其優異的結構和特性，不僅提高了其他材料光生載流子的分離速度，抑制了光生載流子的重組，并且拓寬了材料的光吸收范圍，使其在能源與環境方面能夠得到廣泛應用。本文綜述了近幾年國內外MXene基材料在光催化產氫、降解污染物、還原CO2方面的研究進展。重點介紹了不同合成機制、材料組成與光催化性能的構效關系，且詳細闡述了MXene基復合材料光催化產氫、還原CO2和降解污染物的機理。

雖然MXene作為基材料在很多方面表現出優異的性能，但仍存在需要重點關注的問題：

1）開發環境友好、綠色的MXene制備方法，目前MXene制備主要通過酸蝕刻MAX獲得，產生的有毒、強腐蝕性廢液對環境和人體造成一定的危害，因此，開發環保、綠色的制備工藝是重要的，應進一步研究；

2）目前作為基材料用于光催化領域的MXene材料主要是Ti3C2Tx，但MXene體系巨大，所以MXene體系中除Ti3C2Tx以外其他材料作為基材料與其他材料復合表現出怎樣的性能，應該進一步研究；

3）MXene作為基材料提高其他材料產氫、還原CO2等性能的研究大部分處于試驗階段，如何實現實用化和工業化需進一步研究。

參考文獻：

[1]? ? NAGUIB M，MASHTALIR O，CARLE J，et al. Two-dimensional transition metal carbides[J]. ACS Nano，2012，6（2）：1322-1331.

[2]? ? FENG X F，YU Z X，SUN Y X，et al. Review MXenes as a new type of nanomaterial for environmental applications in the photocatalytic degradation of water pollutants[J]. Ceramics International，2021，47（6）：7321-7343.

[3]? ? MASHTALIR O，COOK K M，MOCHALIN V N，et al. Dye adsorption and decomposition on two-dimensional titanium carbide in aqueous media[J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，2（35）：14334-14338.

[4]? ? LI Y J，DENG X T，TIAN J，et al. Ti3C2 MXene-derived Ti3C2/TiO2 nanoflowers for noble-metal-free photocatalytic overall water splitting[J]. Applied Materials Today，2018，13：217-227.

[5]? ? LI Y，ZHANG D N，FENG X H，et al. Truncated octahedral bipyramidal TiO2/MXene Ti3C2 hybrids with enhanced photocatalytic H2 production activity[J]. Nanoscale Advances，2019，1（5）：1812-1818.

[6]? ? WANG H，PENG R，HOOD Z D，et al. Titania composites with 2 D transition metal carbides as photocatalysts for hydrogen production under visible-light irradiation[J]. ChemSusChem，2016，9（12）：1490-1497.

[7]? ? LI W M，ZHUANG C Q，LI Y L，et al. Anchoring ultra-small TiO2 quantum dots onto ultra-thin and large-sized MXene nanosheets for highly efficient photocatalytic water splitting[J]. Ceramics International，2021，47（15）：21769-21776.

[8]? ? HUANG K L，LI C H，MENG X C. In-situ construction of ternary Ti3C2 MXene@TiO2/ZnIn2S4 composites for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2020，580：669-680.

[9]? ? YANG J X，YU W B，LI C F，et al. PtO nanodots promoting Ti3C2 MXene in situ converted Ti3C2/TiO2 composites for photocatalytic hydrogen production[J]. Chemical Engineering Journal，2021，420：129695.

[10]? LI J M，ZHAO L，WANG S M，et al. In situ fabrication of 2D/3D g-C3N4/Ti3C2 （MXene） heterojunction for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution[J]. Applied Surface Science，2020，515：145922.

[11]? KANG J，BYUN S，KIM S，et al. Design of three-dimensional hollow-sphere architecture of Ti3C2Tx MXene with graphitic carbon nitride nanoshells for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. ACS Applied Energy Materials，2020，3（9）：9226-9233.

[12]? HIEU V Q，LAM T C，KHAN A，et al. TiO2/Ti3C2/g-C3N4 ternary heterojunction for photocatalytic hydrogen evolution[J]. Chemosphere，2021，285：131429.

[13]? SU T M，HOOD Z D，NAGUIB M，et al. 2D/2D heterojunction of Ti3C2/g-C3N4 nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution[J]. Nanoscale，2019，11（17）：8138-8149.

[14]? LI Y J，DING L，GUO Y C，et al. Boosting the photocatalytic ability of g-C3N4 for hydrogen production by Ti3C2 MXene quantum dots[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2019，11（44）：41440-41447.

[15]? LI Y J，YIN Z H，JI G R，et al. 2D/2D/2D heterojunction of Ti3C2 MXene/MoS2 nanosheets/TiO2 nanosheets with exposed （001） facets toward enhanced photocatalytic hydrogen production activity[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2019，246：12-20.

[16]? LI Z Z，ZHANG H G，WANG L，et al. 2D/2D BiOBr/Ti3C2 heterojunction with dual applications in both water detoxification and water splitting[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2020，386：112099.

[17]? XU W K，LI X Y，PENG C，et al. One-pot synthesis of Ru/Nb2O5@Nb2C ternary photocatalysts for water splitting by harnessing hydrothermal redox reactions[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2022，303：120910.

[18]? CHENG X M，ZU L H，JIANG Y，et al. A titanium-based photo-Fenton bifunctional catalyst of mp-MXene/TiO2-x nanodots for dramatic enhancement of catalytic efficiency in advanced oxidation processes[J]. Chemical Communications （Cambridge，England），2018，54（82）：11622-11625.

[19]? THI Q V，LE THI THU H，MY T D，et al. Advanced synthesis of MXene-derived nanoflower-shaped TiO2@Ti3C2 heterojunction to enhance photocatalytic degradation of Rhodamine B[J]. Environmental Technology & Innovation，2021，21：101286.

[20]? SHI L，XU C L，JIANG D X，et al. Enhanced interaction in TiO2/BiVO4 heterostructures via MXene Ti3C2-derived 2D-carbon for highly efficient visible-light photocatalysis[J]. Nanotechnology，2019，30（7）：075601.

[21]? VIGNESHWARAN S，PARK C M，MEENAKSHI S. Designed fabrication of sulfide-rich bi-metallic-assembled MXene layered sheets with dramatically enhanced photocatalytic performance for Rhodamine B removal[J]. Separation and Purification Technology，2021，258：118003.

[22]? CHEN L，YE X Y，CHEN S，et al. Ti3C2 MXene nanosheet/TiO2 composites for efficient visible light photocatalytic activity[J]. Ceramics International，2020，46（16）：25895-25904.

[23]? ZHANG H L，LI M，WANG W，et al. Designing 3D porous BiOI/Ti3C2 nanocomposite as a superior coating photocatalyst for photodegradation RhB and photoreduction Cr （VI）[J]. Separation and Purification Technology，2021，272：118911.

[24]? DUAN M B，JIANG L B，SHAO B B，et al. Enhanced visible-light photocatalytic degradation activity of Ti3C2/PDIsm via π-π interaction and interfacial charge separation：experimental and theoretical investigations[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2021，297：120439.

[25]? KHADIDJA M F，FAN J C，LI S Y，et al. Hierarchical ZnO/MXene composites and their photocatalytic performances[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2021，628：127230.

[26]? SAJID M M，KHAN S B，JAVED Y，et al. Bismuth vanadate/MXene （BiVO4/Ti3C2） heterojunction composite：enhanced interfacial control charge transfer for highly efficient visible light photocatalytic activity[J]. Environmental Science and Pollution Research，2021，28（27）：35911-35923.

[27]? HIEU V Q，PHUNG T K，NGUYEN T Q，et al. Photocatalytic degradation of methyl orange dye by Ti3C2-TiO2 heterojunction under solar light[J]. Chemosphere，2021，276：130154.

[28]? FANG H J，PAN Y S，YIN M Y，et al. Facile synthesis of ternary Ti3C2–OH/ln2S3/CdS composite with efficient adsorption and photocatalytic performance towards organic dyes[J]. Journal of Solid State Chemistry，2019，280：120981.

[29]? TARIQ A，ALI S I，AKINWANDE D，et al. Efficient visible-light photocatalysis of 2D-MXene nanohybrids with Gd3+- and Sn4+-codoped bismuth ferrite[J]. ACS Omega，2018，3（10）：13828-13836.

[30]? IQBAL M A，ALI S I，AMIN F，et al. La- and Mn-codoped bismuth ferrite/Ti3C2 MXene composites for efficient photocatalytic degradation of Congo red dye[J]. ACS Omega，2019，4（5）：8661-8668.

[31]? NAZ T，RASHEED A，AJMAL S，et al. A facile approach to synthesize ZnO-decorated titanium carbide nanoarchitectures to boost up the photodegradation performance[J]. Ceramics International，2021，47（23）：33454-33462.

[32]? FANG H J，PAN Y S，YAN H X，et al. Facile preparation of Yb3+/Tm3+ co-doped Ti3C2/Ag/Ag3VO4 composite with an efficient charge separation for boosting visible-light photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science，2020，527：146909.

[33]? ZOU X，ZHAO X S，ZHANG J X，et al. Photocatalytic degradation of ranitidine and reduction of nitrosamine dimethylamine formation potential over MXene-Ti3C2/MoS2 under visible light irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials，2021，413：125424.

[34]? GRZEG?RSKA A，G?UCHOWSKI P，KARCZEWSKI J，et al. Enhanced photocatalytic activity of accordion-like layered Ti3C2 （MXene） coupled with Fe-modified decahedral anatase particles exposing{101}and{001}facets[J]. Chemical Engineering Journal，2021，426：130801.

[35]? XU D X，MA Y H，WANG J，et al. Interfacial engineering of 2D/2D MXene heterostructures：face-to-face contact for augmented photodegradation of amoxicillin[J]. Chemical Engineering Journal，2021，426：131246.

[36]? LIU W Z，SUN M X，DING Z P，et al. Ti3C2 MXene embellished g-C3N4 nanosheets for improving photocatalytic redox capacity[J]. Journal of Alloys and Compounds，2021，877：160223.

[37]? SHARMA V，KUMAR A，KUMAR A，et al. Enhanced photocatalytic activity of two dimensional ternary nanocomposites of ZnO–Bi2WO6–Ti3C2 MXene under natural sunlight irradiation[J]. Chemosphere，2022，287：132119.

[38]? YU M C，LIANG H J，ZHAN R N，et al. Sm-doped g-C3N4/Ti3C2 MXene heterojunction for visible-light photocatalytic degradation of ciprofloxacin[J]. Chinese Chemical Letters，2021，32（7）：2155-2158.

[39]? CAO Y，FANG Y，LEI X Y，et al. Fabrication of novel CuFe2O4/MXene hierarchical heterostructures for enhanced photocatalytic degradation of sulfonamides under visible light[J]. Journal of Hazardous Materials，2020，387：122021.

[40]? CAO S W，SHEN B J，TONG T，et al. 2D/2D heterojunction of ultrathin MXene/Bi2WO6 nanosheets for improved photocatalytic CO2 reduction[J]. Advanced Functional Materials，2018，28（21）：1800136.

[41]? YE M H，WANG X，LIU E Z，et al. Boosting the photocatalytic activity of P25 for carbon dioxide reduction by using a surface-alkalinized titanium carbide MXene as cocatalyst[J]. ChemSusChem，2018，11（10）：1606-1611.

[42]? LOW J，ZHANG L Y，TONG T，et al. TiO2/MXene Ti3C2 composite with excellent photocatalytic CO2 reduction activity[J]. Journal of Catalysis，2018，361：255-266.

[43]? LI L，YANG Y，ZHOU B Y，et al. Dimensional matched ultrathin BiVO4/Ti3C2Tx heterosystem for efficient photocatalytic conversion of CO2 to methanol[J]. Materials Letters，2022，306：130937.

[44]? HU J M，DING J，ZHONG Q. Ultrathin 2D Ti3C2 MXene Co-catalyst anchored on porous g-C3N4 for enhanced photocatalytic CO2 reduction under visible-light irradiation[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2021，582：647-657.

[45]? YANG C，TAN Q Y，LI Q，et al. 2D/2D Ti3C2 MXene/g-C3N4 nanosheets heterojunction for high efficient CO2 reduction photocatalyst：dual effects of urea[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2020，268：118738.

[46]? BHARATH G，RAMBABU K，HAI A，et al. Hybrid Pd50-Ru50/MXene （Ti3C2Tx） nanocatalyst for effective hydrogenation of CO2 to methanol toward climate change control[J]. Chemical Engineering Journal，2021，414：128869.

[47]? WANG K，LI X H，WANG N，et al. Z-scheme core-shell meso-TiO2@ZnIn2S4/Ti3C2 MXene enhances visible light-driven CO2-to-CH4 selectivity[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2021，60（24）：8720-8732.

[48]? ALI KHAN A，TAHIR M，ZAKARIA Z Y. Synergistic effect of anatase/rutile TiO2 with exfoliated Ti3C2TR MXene multilayers composite for enhanced CO2 photoreduction via dry and bi-reforming of methane under UV-visible light[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2021，9（3）：105244.

[49]? TAHIR M，TAHIR B. In-situ growth of TiO2 imbedded Ti3C2TA nanosheets to construct PCN/Ti3C2TA MXenes 2D/3D heterojunction for efficient solar driven photocatalytic CO2 reduction towards CO and CH4 production[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2021，591：20-37.

[50]? ALI KHAN A，TAHIR M. Construction of an S-scheme heterojunction with oxygen-vacancy-rich trimetallic CoAlLa-LDH anchored on titania-sandwiched Ti3C2 multilayers for boosting photocatalytic CO2 reduction under visible light[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2021，60（45）：16201-16223.

收稿日期：2022-06-02

基金項目：河北省自然科學基金（B2021202052）；國家自然科學基金（51702236）

第一作者：甄蒙蒙（1989—），女，副教授，zhenmengmeng@hebut.edu.cn。通信作者：沈伯雄（1971—），男，教授，shenbx@hebut.edu.cn。