BTO NWs/PVDF柔性復合薄膜的制備及其壓電性能研究

郭 凡,李銀輝,馬俊格,梁建國,李朋偉

(太原理工大學 納米能源與器件研究中心,山西 太原 030024)

0 引言

可植入式和智能便攜式可穿戴電子器件的快速發展迫切需要高效且可持續的電源為其供能[1-2]。壓電納米發電機(PENGs)已成為一種新型且持久的電源,它能收集環境中大量不規則的機械振動信號(如手肘彎曲、心臟跳動和呼吸等人體動作)并將其轉換為電信號輸出[3]。基于無機/有機復合材料制備的PENGs具有出色的柔性和相對較高的輸出特性,已被廣泛應用于可穿戴設備、可植入式生物醫學設備和自供電傳感器[4]。

有機壓電材料大多具有高柔韌性、低密度及低阻抗等特點。其中,聚偏二氟乙烯(PVDF)[5]具有較強的溫、濕度穩定性和機械強度,同時兼具柔性,被廣泛應用于便攜式可穿戴設備和生物傳感等領域。一般有機壓電材料的壓電系數較小,而基于純相有機壓電材料的PENGs輸出性能偏低。常見的無機壓電材料(如鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)、鈮鎂酸鉛(PMN-PT)等)雖具有高的介電常數和優異的壓電性能[6],但其中的鉛會給人體健康和環境帶來毒副作用,故其在可穿戴設備和生物醫學領域中的應用受限。基于此,研發了無鉛壓電材料,如鈮酸鉀鈉(KNN)、鈦酸鋇(BTO)、鈦酸鉍鉀鈉(BNT)等。Kang等[7]將KNN納米顆粒分散于聚三氟乙烯聚合物(P(VDF-TrFE))中,制備了一種具有高度柔性的復合納米纖維材料,當KNN體積分數為10%時,復合薄膜輸出電壓為0.9 V,是未添加KNN時的2.17倍。其中,四方鈣鈦礦BTO因具有無鉛、合成簡單、易加工和低成本而成為一種有應用前景的壓電材料[8]。將無鉛BTO分散到有機基底中,形成兼具柔性和高壓電性的壓電復合薄膜成為研究熱點。Dudem 等[9]通過將 BTO 納米顆粒摻雜到 PVDF 基質中制備壓電復合薄膜,并采用銀納米線作為助分散劑和導電材料來提高壓電復合薄膜的性能,其輸出電壓為 14 V,輸出電流為0.96 μA,復合薄膜展現出良好的柔性。無鉛BTO壓電納米顆粒易團聚,與含鉛無機壓電材料(如PZT)相比,無鉛BTO壓電材料的壓電常數較小,應用受限。與零維(0D)的BTO NPs相比,一維(1D)線性結構的BTO NWs具有更大的偶極矩及更高的壓電常數,表現出良好的分散性和更優異的壓電響應[10-12]。

本文通過兩步水熱法成功合成了BTO NWs。以BTO NWs為壓電相,PVDF為柔性基底,采用旋涂技術制備出BTO NWs/PVDF柔性復合壓電薄膜。探究了不同實驗條件下合成的BTO NWs對PENGs輸出性能的影響,并對比了相同質量分數下BTO NWs和BTO NPs的壓電輸出。經過4 000次循環測試后,PENGs仍表現出良好的穩定性,在可穿戴電子器件、生物傳感等領域應用前景廣闊。

1 實驗部分

1.1 材料

氫氧化鈉(NaOH,純度>99.0%),鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4,純度>98.0%),無水乙醇(C2H6O,純度>95.0%),氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O,純度>99.0%),聚偏二氟乙烯(PVDF,分子量:4.0×105,純度>99.5%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,純度>99.0%),均購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 BTO NWs的制備

1.2.1 鈦酸鈉納米線(NTO NWs)前驅體的制備

配置一定濃度的NaOH溶液20 mL,取1.36 g鈦酸四丁酯溶于20 mL無水乙醇中,超聲分散30 min,得到濃度為0.2 mol/L的鈦酸四丁酯乙醇溶液。在攪拌狀態下,將配置好的鈦酸四丁酯溶液逐滴加入NaOH溶液中,攪拌1 h后迅速將混合物轉入高壓反應釜內,并放入干燥箱中;在200 ℃下反應一定時間,待反應結束后冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇反復清洗產物至pH≈7;將清洗后的產物放入烘箱,在60 ℃下干燥12 h,得到前驅體NTO NWs。

1.2.2 BTO NWs的制備

配置濃度為0.1 mol/L的Ba(OH)2·8H2O水溶液20 mL,并取0.2 g的NTO NWs 加入Ba(OH)2·8H2O水溶液中;將溶液轉移至高壓反應釜,95 ℃下反應20 h;待反應結束并冷卻至室溫后,用去離子水和乙醇交替清洗至產物pH≈7;將清洗后的產物放入烘箱,60 ℃下干燥12 h,得到最終產物BTO NWs。

1.3 BTO NWs/PVDF復合薄膜的制備

首先稱取一定質量的BTO NWs溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,超聲處理30 min;然后稱取一定質量的PVDF粉末在攪拌狀態下加入DMF溶液中,室溫下攪拌12 h,形成均勻的復合旋涂液;再將旋涂液和玻璃基底(2.5 cm×2.5 cm)放在勻膠機上,以轉速500 r/min旋轉50 s,形成BTO NWs/PVDF復合濕膜;將復合濕膜放置在電熱板上,100 ℃下固化10 min后剝離,得到的復合薄膜厚度約為50 μm。采用油浴極化法對復合薄膜進行極化處理,油浴溫度為60 ℃,極化電場為6 kV/mm,極化12 h。極化完成后,將銅電極(Cu,厚度約為50 μm)貼在復合薄膜的上下表面,并使用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET,厚度約為75 μm)對薄膜進行封裝,最終得到PENGs。圖1為BTO NWs/PVDF壓電納米發電機的封裝示意圖。

圖1 BTO NWs/PVDF壓電納米發電機的封裝示意圖

1.4 表征與測試

使用掃描電子顯微鏡(SEM,SU-3500,HITACHI)對納米線的形貌結構進行表征。使用X線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,BRUKER)測量納米線的晶型結構。測試靶材為Cu靶,輻射波長λ為0.154 18 nm,掃描范圍為10°～80°,掃描速度為10 (°)/min。采用自組裝的壓電測試系統[13]對封裝好的壓電納米發電機進行壓電性能輸出測試。使用信號發生器(Agilent-33522A)產生10 Hz的正弦波信號,通過功率放大器(PA-1200)將其輸入到激振器(ESS-025)中產生周期性震動,對PENGs進行敲擊以產生形變。通過示波器(DPO-3012)和數字源表(KEITHLEY-2400)分別記錄敲擊過程中產生的電壓輸出和電流輸出信號。

2 結果與討論

2.1 納米線形貌結構分析

圖2為在NaOH濃度10 mol/L、水熱反應10 h下制備的前驅體NTO NWs及產物BTO NWs的SEM圖像。由圖2(a)可見,前驅體NTO NWs呈明顯的線狀結構,且均勻一致,直徑在?150 nm內,平均直徑約為?100 nm,長度可達40 μm。由圖2(b)可以看出,經過兩步水熱反應后形成的BTO NWs在外觀上呈表面粗糙、長度較短的線狀結構,直徑為?(150～300) nm。這是由于在Ba2+與Na+置換過程中,離子半徑尺寸差別大而使晶格發生改變,導致納米線斷裂并產生表面顆粒感。

對制備的NTO NWs和BTO NWs進行XRD表征,結果如圖3所示。由圖可見,NTO NWs中,10.5°、25°、29.8°、34°、36°、38.8°、48.4°、52.7°對應的衍射峰位與NTO(JCPDS,31-1329)的(100)、(110)、(003)、(211)、(301)、(013)、(104)、(020)晶面完全對應,與文獻[14-15]一致,這說明本文制備的前驅體為純相NTO。與BTO標準卡片(JCPDS,05-0626)對比,BTO NWs中22°、31.5°、38.8°、45.1°、50.8°、56°、65.7°處出現的特征峰分別對應BTO的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)晶面,且無NTO雜峰出現。結果表明,產物為典型的鈣鈦礦型四方晶體結構BTO,說明兩次水熱反應過程中NTO已完全轉換為BTO。

圖3 前驅體NTO NWs和產物BTO NWs的XRD圖譜

2.2 復合薄膜電學性能分析

在兩步水熱法制備過程中使用具有高長徑比的NTO NWs合成的產物具有更高的壓電性能[16],而在合成前驅體的過程中,反應溶液不同的堿性環境會直接影響到BTO NWs的相結構和形貌特征。為了確定合成BTO NWs的最佳堿性環境,分別對不同NaOH濃度下合成的BTO NWs進行成膜處理,并進行NTO NWs的形貌結構表征及復合薄膜的電學性能測試。圖4為反應10 h,不同NaOH溶液濃度條件下制備的NTO的XRD衍射圖。由圖可見,當NaOH濃度為7 mol/L時,XRD衍射圖譜與NTO衍射圖譜部分重合,說明NaOH濃度過低時生成的產物非純相NTO。衍射圖譜的特征峰隨著NaOH濃度的增大而逐漸與NTO衍射圖譜重合,且在NaOH濃度為10 mol/L時峰值達到最高。當NaOH溶液濃度大于10 mol/L,XRD圖譜中NTO的特征衍射峰基本消失。

圖4 不同NaOH濃度下合成前驅體NTO的XRD圖譜

圖5為不同NaOH濃度下合成前驅體的SEM圖像。由圖可見,當NaOH溶液濃度為7 mol/L時,前驅體為短棒狀結構;NaOH溶液濃度逐漸升高,促使前驅體形貌由短棒狀衍變為線狀。在NaOH溶液濃度為10 mol/L時,前驅體具有良好的分散性,且NTO NWs直徑趨于一致,維持在?(100±50) nm。當NaOH溶液濃度為11 mol/L時,觀察到仍有少量納米線存在。當NaOH溶液濃度增至12 mol/L,SEM圖像中幾乎無納米線狀結構存在。電學性能測試結果如圖6所示。由圖6可見,當NaOH溶液濃度從7 mol/L增大到10 mol/L時,BTO NWs/PVDF復合膜的開路電壓從1.74 V增大到5.31 V;繼續增大NaOH溶液濃度至12 mol/L,復合薄膜的開路電壓降至2.29 V。這是因為當NaOH溶液濃度小于10 mol/L時,前驅體納米線開始形成,但此時反應未完全進行,納米線濃度較低,晶型結構不理想;當NaOH溶液濃度達到10 mol/L時,此時反應體系中生成產物為純相NTO,生成了結晶度更高、長徑比更大的納米線狀結構;當繼續增大堿濃度,過強的堿性條件會抑制產物生成。因此,在水熱反應過程中,最佳的堿濃度為10 mol/L,在此條件下合成的產物壓電輸出最優。

圖5 不同NaOH濃度下合成前驅體的SEM圖像

圖6 不同堿濃度條件下制備的BTO NWs/PVDF復合薄膜電壓與電流輸出特性圖

為了探究水熱反應過程中反應時間對制備的PENGs性能的影響,在NaOH溶液濃度為10 mol/L時對不同反應時間下制備的NTO NWs進行形貌結構表征,并對復合薄膜進行了電學性能測試。圖7為不同反應時間下制備的NTO的XRD衍射圖譜。由圖可見,當反應時間為4 h時,在10.5°和29.8°處出現微弱NTO特征峰,說明此時反應還在進行中;當反應時間為6 h時,出現了明顯的特征峰且與NTO峰位對應;當反應時間達到10 h時,NTO特征峰強度最高且峰位置最佳;繼續增加反應時間,峰高度有所下降,產物結晶度降低,XRD衍射圖無雜峰出現。

圖7 不同反應時間下合成前驅體NTO的XRD圖譜

圖8為不同反應時間下合成前驅體的SEM圖像。由圖可以看出,當反應時間為4 h時,產物為直徑?(2～4) μm的二維片狀結構;進一步反應至6 h,片狀結構逐漸裂解,出現細小納米線狀結構;延長反應時間至8 h,納米線結構明顯,但出現團聚現象;繼續反應至10 h,納米線結構更明顯且無團聚產生,微觀形貌最佳,納米線直徑為?(100～150) nm;反應時間大于10 h,納米線開始出現卷曲并斷裂。不同反應時間制備的BTO NWs/PVDF復合薄膜輸出特性如圖9所示。由圖9可見,隨著水熱反應時間從4 h增加到10 h,PENGs的開路電壓和短路電流輸出均呈上升趨勢,開路電壓從1.69 V增大到5.42 V,短路電流從0.93 μA增大到1.81 μA。PENGs輸出性能提高的原因在于隨著反應時間的延長,生成的NTO由二維片狀結構逐漸裂解成細長的線狀結構,反應時間為10 h時,納米線具有最佳的形貌結構和分散性。隨著反應時間延長至14 h,BTO NWs/PVDF復合薄膜的開路電壓下降至4.83 V,短路電流下降至1.4 μA。這可能是因為當超過了臨界反應時間后,前驅體NTO NWs的結晶度降低所導致。

圖8 不同反應時間下合成前驅體的SEM圖像

圖9 不同反應時間條件下制備的BTO NWs/PVDF復合薄膜的電壓與電流輸出特性圖

為了探究不同維度(1D和0D)BTO結構對壓電輸出性能的影響,選用商用鈦酸鋇納米球(BTO NPs,直徑約為?80 nm)與本文制備的BTO NWs,并以相同的方法分別制備了BTO NPs/PVDF和BTO NWs/PVDF柔性復合薄膜,對比了相同摻雜質量分數的復合壓電薄膜的輸出特性,壓電輸出結果如圖10所示。

由圖10可見,隨著摻雜濃度的不斷升高,不同維度BTO摻雜的PENGs開路電壓和短路電流均呈現先上升后下降的趨勢,且添加BTO NWs的復合薄膜壓電輸出性能明顯高于添加相同質量分數的BTO NPs的復合薄膜的輸出性能。這是因為相較于BTO NPs,BTO NWs由于固有的一維線性結構,其具有更高的壓電常數,在受到相同機械形變量時,BTO NWs/PVDF薄膜內部的納米線產生軸向或徑向彎曲,從而產生更多的誘導電荷,在薄膜兩端產生了更高的電勢差。當BTO 摻雜質量分數從10%增加到20%時,BTO NWs/PVDF復合薄膜的開路電壓從5.89 V增至9.34 V,短路電流從0.91 μA增至2.15 μA,復合薄膜的輸出性能隨著BTO NWs摻雜質量分數的增加而提升;BTO NPs/PVDF復合薄膜開路電壓從3.02 V提高到4.85 V,短路電流從0.61 μA提高到1.57 μA,復合薄膜的輸出性能隨著BTO NPs摻雜質量的增加而提升。復合薄膜的壓電輸出性能隨著BTO NWs或BTO NPs添加含量的增加而提高,這可能是因為摻雜物BTO屬于無機壓電相,其壓電常數d33高達190 pC/N,遠高于PVDF(d33≈18 pC/N),而在一定摻雜質量分數內,PENGs的整體壓電輸出能力主要取決于BTO的摻雜量[17]。當摻雜質量分數繼續增大到25%,BTO NWs/PVDF復合薄膜的開路電壓降至7.26 V,短路電流降至1.74 μA;BTO NPs/PVDF復合薄膜開路電壓降至3.31 V,短路電流降至1.17 μA,壓電納米發電機輸出性能的降低可能是由于BTO填料在PVDF基底中出現團聚造成的[18]。隨著BTO NWs納米填料含量的繼續增大,由于BTO NWs之間存在靜電力和范德華力,使得具有粗糙表面的BTO NWs之間相互嚙合的概率增加,無機壓電相BTO NWs與有機壓電相PVDF之間的相對接觸面積急劇變小,這抑制了PVDF中壓電β相的形成,使復合薄膜整體的介電常數降低。因此,在外力作用并產生相同的形變量的情況下,更高的摻雜質量分數反而會導致復合壓電薄膜產生更低的壓電輸出響應。

圖11是BTO NWs摻雜質量分數為20%時,BTO NWs/PVDF復合薄膜的功率隨負載變化圖。將BTO NWs/PVDF復合薄膜串聯不同阻值的負載,并測試負載電阻兩端的電壓和電流輸出。瞬時輸出功率P為

(1)

式中:A為有效接觸面積;V為負載電阻R兩端的電壓降[19]。

由圖11(a)可知,復合薄膜輸出電流隨著負載電阻值的增大而降低,當負載電阻為1 MΩ時,最大的輸出電流為1.7 μA,接近短路電流(2.15 μA);隨著負載電阻的增大,輸出電壓逐漸增大,當負載電阻值為20 MΩ 時,輸出電壓為8.91 V,接近于開路電壓(9.34 V);當負載電阻值為5 MΩ時,負載電阻值約等于復合薄膜內阻值。由圖11(b)可知,負載電阻值為5 MΩ時,BTO NWs/PVDF復合薄膜的P達到最大值(為1.44 μW)。

圖11 BTO NWs/PVDF復合薄膜的功率圖

2.3 BTO NWs/PVDF復合薄膜介電特性分析

通過對復合材料進行傅里葉紅外光譜測試和強電場下擊穿強度測試,探究復合薄膜中不同納米填料的摻雜含量對剩余極化強度的影響。圖12(a)為不同BTO NWs添加量下復合薄膜的FT-IR光譜圖。其中,波數為763 cm-1和976 cm-1處的特征峰對應PVDF非壓電α相,837 cm-1和1 273 cm-1處特征峰對應壓電β相,1 236 cm-1處的特征峰則對應α相與γ相。采用Lambert-Beer公式量化壓電β相的含量:

(2)

式中:Aα、Aβ分別為763 cm-1和837 cm-1處的吸光度;Kα=6.1×104cm2/mol,Kβ=7.7×104cm2/mol分別為對應波數處的吸收系數。通過式(2)可得,質量分數為0、10%、15%、20%、25%的BTO NWs/PVDF復合薄膜的F(β)值分別為66.9%、70.7%、72.2%、75.7%、68.4%,摻雜質量分數為20%的復合薄膜具有最高的壓電β相含量。

圖12(b)為納米復合材料的典型室溫(25 ℃)下的電滯回線。隨著BTO NWs摻雜質量分數從10%增加到20%,復合薄膜的剩余極化強度從1.56 μC/cm2增大到1.91 μC/cm2,最大剩余極化強度可達到純PVDF薄膜的1.46倍。BTO NWs/PVDF復合薄膜的剩余極化強度的提高是因填料BTO NWs含量升高所致。當摻雜質量分數增至25%時,復合薄膜的剩余極化強度減小至1.63 μC/cm2,剩余極化強度的變化趨勢與上文中BTO NWs/PVDF復合薄膜的壓電輸出響應保持一致。這可能是由于當摻雜質量分數超過臨界值時,BTO NWs因其不規則的形狀且攜帶大量的的表面能,填料之間開始出現大面積團聚,BTO NWs與PVDF基底之間有效接觸面積減少,這使得PVDF中非壓電α相向壓電β相轉變所需的成核位點大幅減少,復合壓電材料的剩余極化強度降低,故壓電性能降低。

圖12 BTO NWs/PVDF復合薄膜的電滯回線與剩余極化強度

2.4 BTO NWs/PVDF復合薄膜穩定性測試

為了測試BTO NWs/PVDF復合薄膜的機械穩定性,對其進行4 000次循環敲擊實驗,記錄輸出電壓,結果如圖13所示。當復合薄膜經過4 000次循環敲擊后,復合薄膜的輸出電壓穩定在(8.73±0.5) V,無明顯下降,這表明BTO NWs/PVDF復合薄膜具有良好的機械穩定性。

圖13 BTO NWs/PVDF復合薄膜的穩定性測試

3 結束語

本文通過兩步水熱法制備了BTO NWs,確定了納米線生長的最適宜堿濃度和最佳反應時間。隨著堿濃度的升高,復合薄膜的輸出特性表現為先增大后減少,當堿濃度為10 mol/L時,開路電壓和短路電流達到最優值,分別為5.31 V與1.83 μA。當反應時間為10 h時,開路電壓和短路電流最大可達5.14 V和1.81 μA。同時探究了不同BTO NWs摻雜質量分數及不同維度BTO填料對復合薄膜輸出性能的影響,隨著摻雜質量分數的增加,BTO NPs/PVDF復合薄膜和BTO NWs/PVDF復合薄膜的開路電壓及短路電流均呈現先增大后減小的趨勢。在摻雜質量分數為20%時,BTO NWs/PVDF復合薄膜的開路電壓和短路電流達到峰值:開路電壓可達9.34 V,短路電流可達2.15 μA,分別是BTO NPs/PVDF復合薄膜的1.92倍和1.49倍。當負載電阻值為5 MΩ時,BTO NWs/PVDF復合薄膜具有最大的瞬時輸出功率為1.44 μW。在穩定性測試中,經過4 000次循環敲擊測試后,BTO NWs/PVDF復合薄膜仍表現出良好的機械穩定性和可靠性,有望廣泛應用于自供電傳感器和可穿戴柔性電子設備等領域。