竇彥涵



關鍵詞:電感耦合等離子體發射光譜儀;汽車零部件磷化;洗水廢水;污染元素
隨著國內汽車產業的快速發展,零部件的市場需求及生產量也逐漸增加,由其產生的廢水、廢渣、廢氣等會對環境造成較大的污染,特別是水中的重金屬元素(鉛、砷、鎘、鈹、鎳、錳)和富營養元素(磷)會對水體質量產生較大的破壞,所以汽車產業的清潔生產尤為必要。在零部件生產過程中,涂裝表面需進行磷化工藝預處理,會產生大量含磷及其他重金屬元素的廢水,所以需要準確監測元素含量,判斷處理工藝是否合理以及是否達到排放標準。
污水檢測根據GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[1]和GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》[2]完成,7種元素均采用分光光度法或原子吸收法逐個測試,試劑種類多、操作煩瑣,且磷化后洗液中的重金屬檢測相關文獻十分稀少,此類廢水成分復雜、鹽分較高,測試難度較大。本研究經過多次實驗,建立了電感耦合等離子體發射光譜儀(InductivelyCoupled Plasma Optical Emission Spectrometer,ICP-OES)快速測試含磷廢水中鉛、砷、鎘、鈹、鎳、錳、磷7種元素的分析方法,在得到準確測試結果的同時,減少了試劑消耗,提高了實驗效率,降低了實驗成本。
1 實驗
1.1 儀器及工作參數
儀器:電感耦合等離子體發射光譜儀(PlasmaQuant9100 Elite,德國耶拿公司);微波消解儀(Speedwave,德國耶拿公司)。
儀器工作參數:射頻發生器功率為1 250 W;等離子體氣流量為15.0 L/min;輔助氣流量為0.7 L/min;霧化氣流量為0.5 L/min;背景扣除方式:靜態/動態扣背景,積分時間為1~3 s,測定2次;觀測方式:軸向觀測和徑向觀測。
1.2 實驗試劑
硝酸(市售優級純,國藥);30.00%雙氧水(市售優級純,國藥);實驗用水為超純水。多元素標準儲備液:100 mg/L(GNM-M31764,國家有色金屬研究院);單元素標準儲備液:1 000 mg/L(磷,國家有色金屬研究院)。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品處理
觀察發現磷化后洗液有較多懸浮白色粉末狀不溶物,但未見不溶有機物,為保證樣品均一性,需要進行樣品前處理。為提高實驗效率,并且避免As、P等元素消解時損失,采用微波消解處理樣品。具體過程:將樣品混勻后,準確移取8 mL樣品至消解罐中,加入2 mL HNO3、1 mL H2O2,消解溫度設置為120、180、200 ℃,時間設置為10、20、20 min,消解完成后,冷涼后轉移定容至50 mL。此時,樣品溶液均澄清透亮。同時,做2個平行樣品和試劑空白。
1.3.2 標準曲線的建立
將元素的標準曲線分為A、B兩個系列。A系列測定As、Cd、Mn、Ni、Pb、Be,根據樣品的大概含量,標曲質量濃度配制為0、0.001、0.010、0.050、0.200、0.500、1.000 mg/L,稀釋液為2.00% HNO3;B系列測定P,根據樣品的大概含量,標曲質量濃度配制為0、0.100、1.000、3.000、5.000、10.000 mg/L,稀釋液為超純水。根據羅馬金-賽伯公式(1)[3]進行線性擬合,所有被測元素標曲擬合系數R>0.999。
1.3.3 樣品測定
將1.3.1制得的樣品直接放進儀器測定,并使用軟件將測定值換算成原樣品濃度。
2 結果與討論
2.1 各元素最佳分析線
本實驗中,由于部分元素測試含量較低,優先考慮靈敏度較高的譜線,根據軟件提供的靈敏度信息,每個元素選擇2~3條譜線。通過綜合考慮樣品的譜線性狀、譜線干擾、測試穩定性以及測試準確性等因素,得出每個元素的最佳分析線,結果如表1所示。
2.2 精密度驗證
為驗證此方法的精密度,上機測試1.3.1中處理后的3個平行樣品,除未檢出元素外,3個樣品每個元素的相對標準偏差(Relative Standard Deviation,RSD)均低于2.00%,精密度滿足實驗要求,結果如表2所示。
2.3 回收率實驗
為驗證此方法的準確度,根據處理后的樣品質量濃度進行樣品加標回收率實驗,所得樣品加標回收率均在92.00%~99.00%,滿足實驗要求,結果如表3所示。
2.4 討論
2.4.1 譜線的選擇
(1)本實驗中,Mn、Ni、Be、P選擇2種波長,樣品元素波長的圖譜干凈、未見光譜干擾且測試結果一致性好,具體測試結果如表4所示。
(2)本實驗中,As、Cd、Pb采用單波長測定,具體原因是:樣品中As 188.979 nm和193.698 nm譜線的譜圖均未見光譜干擾,考慮到As測試值非常低(ppb級別),采用靈敏度更高的As188.979 nm波長;Cd選擇靈敏線214.441 nm和228.802 nm,但是實驗發現,由于元素含量低,基體的連續背景對228.802 nm譜線有一定影響,導致測試結果稍微偏大,所以采用214.441 nm譜線;Pb選擇靈敏線220.353 nm和283.305 nm,但是實驗發現,283.305 nm譜線受到樣品中含量較高的共存元素Fe 283.308 nm的光譜干擾,導致偏大,其他品牌儀器也會受到類似光譜干擾,所以最終選擇220.353 nm譜線。
2.4.2 方法的適用范圍
根據現行國家標準GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》中“新建企業水污染排放濃度限值及單位產品基準排水量標準”以及GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中“第一類污染物最高允許排放濃度”規定,本方法檢出限遠小于限值,適用于污水的監控和檢測,可極大地提高測試效率。當樣品中不溶物質不多時,無需消解,直接測試,樣品無需稀釋,方法檢出限可降低8.5倍。污染物排放限值和此方法的檢出限對比如表5所示。
3 結論與建議
該方法在測定磷化后洗水廢水時,需觀察此廢水是否存在較多不溶物。當不溶物較多時,可采用本實驗方法將樣品消解;若樣品中不含不溶物,則無需消解。然后用高光學分辨率ICP-OES進行測試。本實驗通過觀察樣品譜圖,對7種元素的波長進行了篩選,Mn、Ni、Be、P可使用兩種波長測試,而As、Cd、Pb可選用單波長測試。從實驗結果看,樣品平行性好,除未檢出元素外,3個平行樣品RSD<2.00%,說明方法穩定性好;加標回收率在92.00%~99.00%,說明方法準確性高,滿足測試需求;通過方法檢出限和現有污水排放限值對比發現,此方法的檢出限完全滿足限值測定要求。特別是對非金屬元素P的測試,高分辨ICP-OES依然可以獲得3×10-9左右的檢出限,檢出能力可與傳統方法鉬酸鑭比色法媲美,同時不用考慮污水復雜基體對傳統方法顯色的影響。綜上,此實驗方案操作非常簡便,多元素一次進樣即可得到測試結果,極大地提高了實驗效率。