烯丙醇在新型鈦硅分子篩上的選擇氧化

劉絢艷 佘媛媛 胡文偉

關鍵詞：新型鈦硅分子篩；烯丙醇；環氧化；1，2-環氧丙醇；過氧化氫

鈦硅分子篩TS-l和稀雙氧水溶液組成的催化氧化體系能克服傳統工藝中污染嚴重、反應條件苛刻、操作復雜等缺點，為改革傳統的烯烴氧化和環氧化工藝提供了新途徑。鈦硅分子篩涉及的氧化反應大多反應速率較高，反應的控制步驟是內外擴散，因此，具有空心結構的新型鈦硅分子篩HTS-1應運而生。林民等[1]提出了鈦硅分子篩合成的重排概念，合成了空心鈦硅分子篩，能有效減小反應物分子的擴散阻力，顯著改善和提高現有TS-l的催化氧化反應性能。目前，空心鈦硅分子篩工業產品不僅已用于10萬t/年以上環己酮肟的生產過程，而且用于1萬t/年苯酚羥基化、醛酮肟化以及醇氧化等工業過程。

環氧丙醇是一種重要的精細化工原料以及用于合成甘油、縮水甘油醚（胺等）的中間體，廣泛應用于表面涂料、化學合成、醫藥、化工等領域。工業上主要以一種鎢酸鹽為催化劑，通過烯丙醇的環氧化反應生產環氧丙醇[2]。該過程存在環境污染大、催化劑活性低和再生困難等缺點。為此，近年來研究者將不同結構類型的鈦硅分子篩應用于烯丙醇的環氧化反應中，如TS-1、TS-2[3]、Ti-MCM-41[4]、Ti-MWW[5]等，以期解決制約其工業應用的問題。

本研究采用擴散阻力小、擇形催化氧化性能優異的HTS-1為催化劑，以H2O2為綠色氧化劑，探討了HTS-1/H2O2體系中各因素對烯丙醇環氧化反應的影響，以期得出合成1，2-環氧環戊烷的最佳工藝條件，為其在醫藥、有機合成領域的應用提供材料支持，并拓展HTS-1在催化環氧化等領域的應用范圍。

1 實驗部分

1.1 催化劑和試劑

鈦硅分子篩HTS-1催化劑樣品，由中國石化湖南建長石化股份有限公司提供；HTS-1、乙腈、乙醇、丙酮、烯丙醇、Na2HPO4均為分析純。

1.2 催化劑表征

在Thermal Nicolet 370型紅外光譜儀上對HTS-1進行表征，采用KBr壓片技術，掃描的波數范圍為4 000～400 cm-1；氮氣吸脫附的測定使用Micrometitics Tristar 3000型孔徑分析儀，在液氮溫度下測定；透射電子顯微鏡（TransmissionElectron Microscope，TEM）圖譜用PHLIPI的Tecnai G2 20型TEM測定。

1.3 烯丙醇環氧化反應

烯丙醇環氧化反應在裝有磁力攪拌的50 mL單口燒瓶中進行，恒溫水浴加熱，反應時將催化劑、助劑、溶劑、環戊烯、雙氧水及內標1，4-二氧六環一次性加入，均在常壓下進行。產物分析使用上海天美儀器廠生產的6890N型氣相色譜儀、中等極性毛細管柱（50.00 m×0.25 mm）、火焰離子化檢測儀（FID）。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

TEM的使用極大地提高了人們對微小物體的直接觀察能力，研究者可利用其直接觀察HTS-1的晶體形貌、顆粒尺寸、晶格圖像等信息，如圖1所示，采用TEM測定HTS-1發現具有明顯的空心部分。圖2為HTS-1骨架振動區的紅外光譜圖，譜圖中970 cm-1左右的吸收峰是[SiO4]結構中的Si—O伸縮振動受到鄰近的Ti（Ⅳ）離子的強烈干擾而出現的，是Ti（Ⅳ）進入分子篩骨架的直接證據；而位于1 230、1 100、800、550、450 cm-1的5個吸收峰為具有MFI結構分子篩的特征吸收，表明HTS-1與TS-1具有相同的骨架結構，但HTS-1晶粒內部存在較大的空腔。

2.2 烯丙醇環氧化反應

2.2.1 催化劑的類型對反應的影響

以水為溶劑，表1為不同的催化劑型號對烯丙醇轉化率和1，2-環氧丙醇選擇性的影響。由于HTS-1是具有強化擴散性能的空心結構，A、B、C 3種型號的催化劑在烯丙醇環氧化反應中均表現出較高的活性和對環氧產物優異的選擇性。鑒于不同型號的催化劑鈦含量、孔道大小及表面酸性能存在差異，導致在烯丙醇環氧化反應中的活性略有不同，該反應選擇型號C為最佳催化劑。

2.2.2 溶劑對反應的影響

溶劑對烯丙醇環氧化反應的影響如表2所示。在HTS-1催化劑催化烯丙醇環氧化反應中，溶劑的性質對反應活性及產物的選擇性有較大影響。與不含官能團的烯烴氧化的顯著區別是，烯丙醇具有一定的親水性，其環氧化反應速率與溶劑在主體溶液和HTS-1催化劑孔道內的分配系數有直接關系。當用質子型溶劑（如醇類、水等）時，溶劑能與鈦活性位結合生成五元環過渡態，進而共同參與催化反應，而且溶劑極性越大，越難被催化劑吸附，烯烴在催化劑孔道內的濃度就越大，進而獲得更高的環氧化反應活性。在此反應中，以水為溶劑不僅可以得到較高的烯丙醇收率，還會使反應更符合綠色化學要求。

2.2.3 溫度對反應的影響

本研究以型號C為催化劑，考察了不同溫度對烯丙醇環氧化反應的影響，結果如圖3所示（XAA為烯丙醇的轉化率，SGLA為1，2-環氧丙醇的選擇性），反應條件如下：HTS-1（C）為0.10 g；Na2HPO4為0.02 g；烯丙醇為15 mmol，H2O2（30.00%）為15 mmol；H2O為8 mL；60 ℃；4 h。由圖3可知，隨著溫度升高，烯丙醇的轉化率逐漸提高。這是由于HTS-1催化烯丙醇環氧化反應是內外擴散控制的反應，溫度的提升有利于反應物分子的擴散，使環氧化速率迅速增加，而1，2-環氧丙醇的選擇性一直保持在90.00%左右。但當溫度繼續升高至65 ℃以上時，不僅雙氧水容易分解，而且有利于1，2-環氧丙醇開環水解及烯醇成醚等副反應的發生，導致反應轉化率和選擇性均有所下降。因此，溫度控制在60 ℃左右為宜。

2.2.4 催化劑質量對反應的影響

本研究考察了HTS-1質量對反應的影響，如圖4所示，反應條件如下：Na2HPO4為0.02 g；烯丙醇為15 mmol；H2O2（30.00%）為15 mmol；H2O為8 mL；60 ℃；4 h。由圖4可知，烯丙醇的轉化率及環氧丙醇的選擇性均隨著HTS-1（C）質量的增加呈現先上升后下降的趨勢。在一定范圍內，隨著HTS-1質量的提高，有效活性位也會增加，反應物分子參與環氧化的速率增加，烯丙醇的轉化率大幅提升。但當HTS-1質量超過0.10 g時，吸附在催化劑上的烯丙醇也會增加，形成了穩定的五元環（不參與反應），對環氧化反應的抑制作用強于利好作用，使烯丙醇的轉化率降低。同時，增加的HTS-1表面提供了更多的酸性中心[6]和銳鈦礦，使環氧丙醇開環副反應及雙氧水分解加劇，導致環氧丙醇的選擇性也呈下降趨勢。

3 結論

TEM表征和氮氣吸脫附譜圖說明新型鈦硅分子篩HTS-1是具有強化擴散性能的空心結構。以H2O2為綠色氧化劑，HTS-1在溫和條件下催化烯丙醇環氧化反應表現出較高的催化活性和擇形催化性能。極性較大的質子性溶劑有利于烯丙醇環氧化反應的進行；升高溫度利于反應物分子擴散，但也會使環氧產物開環和成醚等副反應加劇。該體系最佳反應條件如下：烯丙醇與過氧化氫的物質的量比為1∶1；催化劑HTS-1為0.10 g；助劑Na2HPO4為0.02 g；60 ℃水浴加熱反應4 h。在最優條件下，烯丙醇的轉化率可達77.00%，環氧丙醇的選擇性可達91.00%。由此可知，HTS-1在烯烴環氧化反應中具有優良的反應性能和廣闊的應用前景。