應(yīng)用金屬與水溶性有機(jī)物模擬大氣顆粒物自由基生成的研究

鐘學(xué)臻，胡瀟予，曹語(yǔ)軒，張 陽(yáng),2*

1. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100049

2. 北京燕山地球關(guān)鍵帶國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站，北京 101408

自由基廣泛存在于大氣環(huán)境中，包括·OH、HO2·、RO·、ROO·等反應(yīng)活性極強(qiáng)、壽命極短的瞬時(shí)自由基，以及半醌類自由基、環(huán)戊二烯基、苯氧自由基等穩(wěn)定性較強(qiáng)，且主要附著在顆粒相上的持久性自由基(EPFRs)[1-6]. EPFRs可以誘導(dǎo)瞬時(shí)自由基生成，破壞人體細(xì)胞，誘發(fā)炎癥反應(yīng)，因此受到學(xué)者的廣泛關(guān)注[7-10].

EPFRs的形成往往需要有機(jī)前驅(qū)體分子與過渡金屬結(jié)合并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[11]. 鄰氯苯酚通過脫除H2O與過渡金屬Ni2+絡(luò)合，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成氯苯氧自由基[12]. 在室溫條件下，芳香類物質(zhì)易在ZnO納米顆粒上形成具有較長(zhǎng)半衰期的苯氧自由基[13]. 而加熱CaO/CuO/Fe2O3等金屬氧化物表面的鄰苯二酚也能產(chǎn)生EPFRs，其中CuO的促進(jìn)能力最強(qiáng)，生成的EPFRs半衰期可達(dá)1.3個(gè)月，且具備長(zhǎng)距離遷移能力.加熱CuO表面的蒽也可以形成蒽醌型自由基[14-15].Pan等[16]研究發(fā)現(xiàn)，氯酚可以在鐵氧化物-蒙脫石表面發(fā)生顯著的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，從而形成苯氧基自由基，表明PM2.5中的鐵氧化物可以催化EPFRs的生成. 因此過渡金屬在EPFRs的生成中起關(guān)鍵作用，且納米級(jí)別金屬氧化物催化EPFRs生成的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于微米級(jí)別金屬氧化物[17-18]. 環(huán)境PM2.5樣品中的EPFRs能誘導(dǎo)瞬時(shí)自由基的生成，推測(cè)是半醌類自由基，在過渡金屬氧化物表面將O2還原為·O2—，·O2—轉(zhuǎn)化為H2O2，H2O2與過渡金屬發(fā)生類Fenton反應(yīng)促進(jìn)·OH生成[19-21]. Fe(Ⅱ)與有機(jī)質(zhì)中的還原性組分還可以活化O2，產(chǎn)生·OH[22-23]. 而水溶性有機(jī)質(zhì)在光照條件下可以生成EPFRs，該EPFRs可轉(zhuǎn)化生成·OH和1O2[24].

研究[25]顯示，富含過渡金屬(Al和Fe)的礦物揚(yáng)塵對(duì)北京懷柔地區(qū)EPFRs的貢獻(xiàn)較大，但針對(duì)EPFRs和瞬時(shí)自由基在礦物揚(yáng)塵顆粒物表面生成轉(zhuǎn)化過程的研究較少. 鄰苯二酚等水溶性有機(jī)物(WSOC)是EPFRs的常見來源[26]，也是EPFRs前驅(qū)體分子，其可以形成半醌類持久性自由基，該研究首先探究4種水溶性有機(jī)物標(biāo)樣溶液和過渡金屬離子溶液反應(yīng)產(chǎn)生瞬時(shí)自由基的能力，并與懷柔地區(qū)PM2.5的BMPO樣品提取液和過渡金屬離子溶液反應(yīng)生成的自由基信號(hào)進(jìn)行對(duì)比；隨后合成礦物揚(yáng)塵源模型顆粒物，模擬其與有機(jī)酸、鄰苯二酚類物質(zhì)等WSOC反應(yīng)，探究反應(yīng)過程中EPFRs的生成以及誘導(dǎo)生成瞬時(shí)自由基的能力，結(jié)合自由基擬合的方法，解析自由基的組成和變化規(guī)律，以期為揚(yáng)塵源EPFRs的生成轉(zhuǎn)化過程提供證據(jù).

1 材料與方法

1.1 自由基的檢測(cè)

電子順磁共振波譜(EPR)是研究含有1個(gè)及以上未配對(duì)電子的磁性物質(zhì)的電磁波譜法，在施加外界磁場(chǎng)時(shí)，電子會(huì)吸收特定能量發(fā)生塞曼分裂，因此可以通過檢測(cè)樣品對(duì)微波的凈吸收，判斷未配對(duì)電子的化學(xué)結(jié)構(gòu). 自由基中含有未配對(duì)電子，故可以使用EPR研究. EPFRs是由EPR (EMXplus型，Bruker，德國(guó))直接測(cè)定. 羥基自由基、烷基自由基等瞬時(shí)自由基使用自由基捕獲劑(BMPO或DMPO)捕獲，將其轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的氮氧自由基再進(jìn)行EPR檢測(cè)，不同自由基的信號(hào)特征不同. DMPO和BMPO均為環(huán)狀的吡咯酮衍生物，BMPO是DMPO的?；苌铮卟町愝^小，捕獲相同自由基的信號(hào)特征相似，但BMPO捕獲自由基后產(chǎn)物的穩(wěn)定性要強(qiáng)于DMPO；而DMPO為液體，溶解性更好.

固體樣品直接裝入石英管中上機(jī)檢測(cè). 液體樣品用毛細(xì)管吸取20 mm，密封后置于石英管中上機(jī)檢測(cè). EPR測(cè)試參數(shù)：微波頻率，9.38 GHz；中心磁場(chǎng)，3 350 G；掃描寬度，150 G；檢測(cè)時(shí)間，30 s；微波功率，10 mW；調(diào)制頻率，100 kHz；調(diào)制幅度，1 G；掃描次數(shù)，1次.

1.2 大氣PM2.5樣品的自由基生成試驗(yàn)

裁取8片20 mm×3 mm的PM2.5石英膜樣品于離心管中，后加入100 μL BMPO水溶液(100 mmol/L)及900 μL去離子水振蕩提取1 min，再加入100 μL的Fe2+或 Fe3+水溶液(5 mmol/L)，最后取液樣上機(jī)檢測(cè)自由基.

1.3 模型顆粒物的制備

負(fù)載Fe的模型顆粒物制備：稱取2 g人造沸石粉末(主要成分為xAl2O3-ySiO2，還含有少量Na、Mg、Ca等金屬元素，粒徑 ≤ 10 μm)，與100 mL Fe3+水溶液(5 mmol/L)攪拌混合至少24 h；靜置后棄上清液，置于干燥箱烘至半干后放入馬弗爐，于550 ℃灼燒5 h后研磨至細(xì)膩，裝入樣品瓶中密封避光保存.

空白對(duì)照模型顆粒物制備：取100 mL去離子水與2 g人造沸石粉末混合進(jìn)行上述處理，保存?zhèn)溆?

1.4 自由基生成模擬

液液反應(yīng)：分別取900 μL的WSOC標(biāo)樣溶液(水楊酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚濃度均為5 mmol/L)，依次加入100 μL BMPO水溶液(100 mmol/L)和100 μL Fe2+或Fe3+水溶液(5 mmol/L)，取混合液上機(jī)測(cè)定自由基含量.

液固反應(yīng)：配置10 mmol/L的WSOC (水楊酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚)標(biāo)樣溶液和鄰苯二酚類物質(zhì)(鄰苯二酚、3-甲基鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、4-叔丁基鄰苯二酚)水溶液；再稱取多組50 mg負(fù)載Fe的模型顆粒物分別置于離心管中；在負(fù)載Fe的模型顆粒物中分別加入1 mL 4種WSOC標(biāo)樣溶液，渦旋振蕩10 s，分別取過0.22 μm濾膜的濾液和懸濁液進(jìn)行自由基測(cè)定，選取可以產(chǎn)生信號(hào)的WSOC標(biāo)樣(鄰苯二酚)；隨后在負(fù)載Fe的模型顆粒物中加入10 μL DMPO水溶液(100 mmol/L)，再加入1 mL鄰苯二酚類物質(zhì)水溶液，渦旋振蕩10 s，取樣測(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基.

2 結(jié)果與討論

2.1 EPFRs與Fe2+、Fe3+反應(yīng)對(duì)瞬時(shí)自由基生成的影響

由圖1(a)可見，如直接測(cè)定PM2.5樣品，有明顯的EPFRs信號(hào)，但PM2.5的BMPO提取液(簡(jiǎn)稱“BMPO提取液”)中自由基信號(hào)較弱，表明PM2.5中EPFRs較穩(wěn)定，難以誘導(dǎo)產(chǎn)生瞬時(shí)自由基. 而Tong等[19,27-30]在DMPO提取液中檢測(cè)到較強(qiáng)的自由基信號(hào)，并通過擬合區(qū)分出羥基自由基(·OH)、烷氧自由基(RO·)、氫過氧自由基(HOO·)、烷基自由基(R·)等瞬時(shí)自由基.

圖1 PM2.5樣品、PM2.5的BMPO提取液以及BMPO分別與WSOC標(biāo)樣、Fe2+、Fe3+混合的EPR譜圖Fig.1 The EPR signals of PM2.5, the extract of PM2.5 with BMPO solution as well as the BMPO solution with WSOC standards, Fe2+ and Fe3+, respectively

BMPO提取液中加入Fe2+或Fe3+后的EPR譜圖中出現(xiàn)明顯的自由基信號(hào)(見圖2)，而BMPO與Fe2+或Fe3+的混合液并無信號(hào)產(chǎn)生〔見圖1(b)〕，說明PM2.5中水溶性組分對(duì)瞬時(shí)自由基的生成有重要貢獻(xiàn)[31]. Easyspin擬合結(jié)果表明：Fe2+產(chǎn)生信號(hào)的g因子(可以判定自由基的種類，g=2.003 5)和超精細(xì)耦合常數(shù)(AN=15.0 G，AHβ=22.0 G，AN、AHβ分別表示DMPO或BMPO捕獲劑上中心氮原子、β氫原子的超精細(xì)耦合常數(shù))與BMPO-R/BMPO-Ar (R代表烷基；Ar代表芳香基)基本吻合，推測(cè)其為烷基類或芳香類自由基[32]；Fe3+產(chǎn)生的信號(hào)主要由R·、Ar·、RO·、·OH以及HOO·組成(R·擬合參數(shù)，g=2.003 5、AN=15.0 G、AHβ=22.0 G；RO·擬合參數(shù)，g=2.003 9、AN=13.5 G、AHβ=10.0 G；·OH擬合參數(shù)，g=2.003 8、AN=13.5 G、AHβ=13.5 G；HOO·擬合參數(shù)，g=2.004 5、AN=13.8 G、AHβ=11.5 G、AHγ=1.30 G，其中Hγ為HOO·上的氫原子)，如圖2(b)所示. Tong等[27]在芬蘭森林的DMPO提取液中發(fā)現(xiàn)了類似的信號(hào)，說明Fe3+可以促使BMPO提取液產(chǎn)生瞬時(shí)自由基. 筆者課題組前期工作也發(fā)現(xiàn)，過渡金屬離子(Fe、Cu、Mn)能促進(jìn)腐殖酸溶液中活性氧物質(zhì)的生成[33]. 但因BMPO提取液組分復(fù)雜，可能會(huì)影響B(tài)MPO的AN與AHβ值，且BMPO的捕獲產(chǎn)物具有手性，同分異構(gòu)體的比例難以確定，因此難以準(zhǔn)確擬合每一個(gè)超精細(xì)分裂峰，但通過對(duì)比峰形仍能確定生成了瞬時(shí)自由基.

圖2 PM2.5的BMPO提取液與Fe2+、Fe3+混合后的EPR圖Fig.2 The EPR signal and simulation of the mixture of BMPO extract of PM2.5 with Fe2+ and Fe3+, respectively

由圖2可知，BMPO提取液分別與Fe2+、Fe3+作用可生成瞬時(shí)自由基，為探究其生成機(jī)制，選取水楊酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚作為PM2.5中WSOC的代表進(jìn)行模擬試驗(yàn). 不同WSOC溶液與含BMPO的Fe2+、Fe3+溶液混合后的EPR測(cè)試結(jié)果如圖3所示，該反應(yīng)明顯生成了自由基，而WSOC與BMPO的混合液無自由基信號(hào)〔見圖1(b)〕，這與上述BMPO提取液測(cè)試結(jié)果類似，表明Fe2+、Fe3+在瞬時(shí)自由基生成中具有重要作用. 在Fe2+、Fe3+作用下WSOC自由基生成信號(hào)〔見圖3(a)(b)〕表明，不同WSOC與Fe2+反應(yīng)信號(hào)差別較小，信號(hào)峰形以及超精細(xì)耦合常數(shù)A和g因子均較接近，信號(hào)顯示仍為R·或Ar. 推測(cè)Ar·與BMPO的結(jié)合位點(diǎn)均為苯環(huán)，但受苯環(huán)共軛效應(yīng)和取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，不同WSOC之間的AHβ存在差異. 苯環(huán)取代基具有吸電子作用，與C—H的σ鍵以及π中心形成的σ-π共軛作用共同增加了BMPO分子中C—Hβ(σ)和N—O (π)的超共軛效應(yīng)，使AHβ增大；但水溶液中羧酸根屬于強(qiáng)給電子基團(tuán)，削弱了苯環(huán)的吸電子能力，從而使AHβ與烷基接近. 氧負(fù)離子的給電子能力強(qiáng)于羧酸根，因此鄰苯二甲酸、水楊酸、鄰苯二酚的AHβ(分別為22.35、21.96、21.17 G)依次減小. 對(duì)比圖3(a)與圖3(b)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+的信號(hào)強(qiáng)度較弱，但自由基的種類豐富，包括R·或Ar·、RO·、·OH以及HOO·[34]. 水楊酸和鄰苯二酚因烯醇結(jié)構(gòu)能與Fe3+形成絡(luò)合物，但二者信號(hào)不同，可能是鄰苯二酚與Fe3+形成絡(luò)合物后還可被Fe3+氧化生成苯醌，因此產(chǎn)生了不同的瞬時(shí)自由基. Fe3+與鄰苯二甲酸產(chǎn)生了Ar·，作用機(jī)理與Fe2+相似. 丙二酸不存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以信號(hào)最弱. 4種WSOC的疊加信號(hào)、BMPO提取液分別與Fe2+、Fe3+作用的信號(hào)如圖3(c)(d)所示. 疊加信號(hào)和提取液信號(hào)的峰形基本吻合，僅自由基強(qiáng)度稍有不同，表明BMPO提取液中的酚類、有機(jī)酸類等WSOC能與Fe2+、Fe3+反應(yīng)生成瞬時(shí)自由基.

圖3 WSOC與Fe2+、Fe3+反應(yīng)以及BMPO提取液與Fe2+、Fe3+反應(yīng)的EPR信號(hào)對(duì)比Fig.3 The comparison of EPR signals of WSOC with Fe2+, Fe3+ and BMPO extract of PM2.5 with Fe2+, Fe3+

由結(jié)果推測(cè)，F(xiàn)e2+、Fe3+可能作為電子傳遞體促進(jìn)體系內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，將WSOC轉(zhuǎn)化為EPFRs，再轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)自由基. Fe3+產(chǎn)生的自由基種類較豐富，但信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)不及Fe2+，說明二者的作用機(jī)制不同. 后續(xù)使用模型顆粒物模擬礦物揚(yáng)塵源表面EPFRs的生成，進(jìn)一步研究WSOC形成的EPFRs能否轉(zhuǎn)化為瞬時(shí)自由基.

2.2 模型顆粒物模擬自由基生成

由圖4(a)可見，在WSOC標(biāo)樣溶液中加入負(fù)載Fe的模型顆粒物后，僅鄰苯二酚水溶液出現(xiàn)信號(hào)，該信號(hào)由3個(gè)未完全分開的分裂峰構(gòu)成. 結(jié)合鄰苯二酚的分子結(jié)構(gòu)，判斷三重峰由電子與苯環(huán)上4個(gè)氫核的超精細(xì)耦合作用產(chǎn)生. 由于分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，氫核共分為兩組，每組2個(gè)等性氫核，分別記為H3,6和H4,5. 因?yàn)镠3,6的超精細(xì)耦合常數(shù)較小(受苯環(huán)共軛作用及取代基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響)，且受限于EPR的分辨率以及譜圖展寬等因素，所以九重超精細(xì)分裂峰無法完全展現(xiàn)，僅表現(xiàn)為3個(gè)未完全分開的分裂峰. Easyspin的擬合結(jié)果(鄰苯二酚自由基的擬合參數(shù)，g=2.005 9、AH3,6=0.97 G、AH4,5=—3.5 G，其中A值正負(fù)不表示大小，與磁旋比的取值符號(hào)有關(guān))可較好地模擬出超精細(xì)分裂結(jié)構(gòu)，充分說明該信號(hào)由鄰苯二酚自由基(半醌類自由基，屬于EPFRs)產(chǎn)生，印證了鄰苯二酚可能在Fe表面生成半醌自由基的推測(cè)[35].

圖4 負(fù)載Fe的模型顆粒物與不同WSOC的EPR圖和擬合圖Fig.4 The EPR signals and simulation of Fe-loaded model particles with WSOC

為驗(yàn)證模型顆粒物中Fe對(duì)自由基的生成作用，將鄰苯二酚水溶液分別與負(fù)載Fe的模型顆粒物、空白對(duì)照模型顆粒物反應(yīng)(見圖5)，結(jié)果表明負(fù)載Fe的模型顆粒物產(chǎn)生的EPFRs信號(hào)顯著強(qiáng)于空白對(duì)照，說明Fe在EPFRs形成過程中起到較為關(guān)鍵的作用.Li等[36]發(fā)現(xiàn)，鄰苯二酚易與二氧化硅表面負(fù)載的赤鐵礦或針鐵礦形成單齒或雙齒配合物[37]，從而促進(jìn)EPFRs的形成. 筆者研究發(fā)現(xiàn)，單酚類物質(zhì)(如3-甲基苯酚、鄰羧基苯酚等)與負(fù)載Fe的模型顆粒物作用無法生成EPFRs，說明單齒配體不利于EPFRs的形成或穩(wěn)定，鄰苯二酚水溶液與負(fù)載Fe的模型顆粒物生成的EPFRs應(yīng)主要以雙齒配合物的形式存在.空白對(duì)照模型顆粒物中的Al或Ca也可能與鄰苯二酚形成配合物[38]，并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成EPFRs. 反應(yīng)900 s后，負(fù)載Fe的模型顆粒物產(chǎn)生的EPFRs信號(hào)低于空白對(duì)照，可能是Fe負(fù)載增強(qiáng)了模型顆粒物的電子轉(zhuǎn)移和傳輸能力，促進(jìn)EPFRs形成的同時(shí)也降低EPFRs的壽命. 因僅鄰苯二酚能與模型顆粒物反應(yīng)產(chǎn)生信號(hào)，所以后續(xù)采用鄰苯二酚類物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，探究取代基對(duì)自由基生成的影響.

圖5 含鐵(Fe-M)、不含鐵(M)的模型顆粒物與鄰苯二酚(CT)的EPR圖Fig.5 The EPR signals of Fe-loaded and blank-control model particles with catechol solution

由圖6可見，鄰苯二酚類物質(zhì)水溶液與負(fù)載Fe的模型顆粒物反應(yīng)均能生成EPFRs，但超精細(xì)耦合常數(shù)和信號(hào)強(qiáng)度差別較大. 4-叔丁基鄰苯二酚的EPFRs信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他物質(zhì)；3-甲氧基鄰苯二酚與3-甲基鄰苯二酚的EPFRs信號(hào)不同，其更接近4-叔丁基鄰苯二酚的信號(hào)，因?yàn)楹跞〈鶗?huì)使譜圖的線寬增加. Easyspin的擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)譜圖幾乎一致(3-甲基鄰苯二酚自由基的擬合參數(shù)，g=2.00 480、AH4=—2.89 G、AH5=—4.05 G、AH6=1.08 G；3-甲氧基鄰苯二酚自由基的擬合參數(shù)，g=2.00 498、AH4=—1.68 G、AH5=—4.38 G、AH6=1.08 G；4-叔丁基鄰苯二酚自由基的擬合參數(shù)，g=2.00 485、AH3=—1.05 G、AH5=—3.60 G、AH6=1.05 G).試驗(yàn)結(jié)果、模擬結(jié)果均表明，取代基對(duì)超精細(xì)耦合常數(shù)和信號(hào)強(qiáng)度的影響均較大，不同取代基性質(zhì)對(duì)EPFRs生成的影響不同. 取代基可以通過誘導(dǎo)作用影響超精細(xì)耦合常數(shù)，誘導(dǎo)作用與取代基的取代位置和給電子能力強(qiáng)弱有關(guān)，距離電子越遠(yuǎn)，取代基的影響能力越弱. 取代位置相同時(shí)，取代基給電子能力越強(qiáng)，超精細(xì)耦合常數(shù)就越大(甲氧基給電子能力大于甲基，故甲氧基的超精細(xì)耦合常數(shù)更大). 叔丁基的給電子能力強(qiáng)于其他取代基，對(duì)EPFRs生成的促進(jìn)作用更明顯.

圖6 鄰苯二酚類物質(zhì)水溶液與負(fù)載Fe的模型顆粒物反應(yīng)的EPR實(shí)測(cè)圖和擬合結(jié)果Fig.6 The simulation and detection EPR signals of Fe-loaded model particles with catechols substances

由圖7可見，在鄰苯二酚類水溶液與負(fù)載Fe的模型顆粒物反應(yīng)中加入DMPO水溶液后，信號(hào)與液固反應(yīng)相同，并未檢測(cè)到瞬時(shí)自由基信號(hào)，說明液固反應(yīng)生成的EPFRs不能誘導(dǎo)瞬時(shí)自由基的產(chǎn)生.可能是因?yàn)镕e在模型顆粒物中主要以氧化物形式存在，與鄰苯二酚類物質(zhì)形成了雙齒配合物，此類相對(duì)穩(wěn)定的EPFRs不利于誘導(dǎo)瞬時(shí)自由基的產(chǎn)生.綜上，F(xiàn)e的存在形式對(duì)反應(yīng)中自由基的生成有較大影響.

圖7 鄰苯二酚類水溶液與負(fù)載Fe的模型顆粒物反應(yīng)中加入DMPO后的EPR譜圖Fig.7 EPR signals of Fe-loaded model particles in catechols solution with DMPO

3 結(jié)論

a) 北京懷柔大氣PM2.5樣品中含有EPFRs，其BMPO提取液未測(cè)得自由基，但BMPO提取液在Fe2+、Fe3+的作用下生成了瞬時(shí)自由基.

b) 4種WSOC (水楊酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二酚)與Fe2+、Fe3+反應(yīng)生成的EPR信號(hào)能較好地吻合BMPO提取液與Fe2+、Fe3+生成的自由基信號(hào)，說明PM2.5中WSOC對(duì)自由基的生成具有重要貢獻(xiàn)；通過擬合Fe2+、Fe3+與WSOC生成的自由基信號(hào)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+與WSOC反應(yīng)生成烷基類或芳香類自由基，而Fe3+與WSOC反應(yīng)生成·OH、RO·、HOO·、R·等，表明Fe2+、Fe3+與WSOC的作用方式不同導(dǎo)致生成的自由基種類不同.

c) 4種鄰苯二酚類物質(zhì)與負(fù)載Fe的模型顆粒物進(jìn)行液固反應(yīng)可生成EPFRs，取代基的給電子能力越強(qiáng)，EPFRs的信號(hào)越強(qiáng)；但未能檢測(cè)到瞬時(shí)自由基，說明鐵的游離性對(duì)自由基的生成、組成也具有重要影響.