富鈣/鐵抗生素菌渣生物炭的制備及其對磷酸鹽的吸附特性和機理

陳欽鵬，陳運超，張銘棟，何敏貞，馬增嶺，穆景利

1. 閩江學院地理與海洋學院，福州海洋研究院，福建 福州 350108

2. 溫州大學生命與環境科學學院，浙江 溫州 325035

3. 福州大學環境與安全工程學院，福建 福州 350108

我國是抗生素生產和消費大國，年產量約為21.8×104t[1]. 抗生素生產過程會產生大量以菌絲體和殘留發酵培養基為主的菌渣，其含水率高、易變質腐爛、散發惡心臭味. 此外，菌渣中殘留的抗生素會誘導產生抗生素抗性基因，進一步引發耐藥“超級細菌”，從而對生態環境和人體健康造成威脅[2]. 在《國家危險廢物名錄(2021年版)》[3]中，我國將抗生素菌渣列入其中，按照危險廢物管理. 因此抗生素菌渣減量化、無害化、資源化處理是我國制藥企業亟需解決的難題.

焚燒和填埋是傳統的處理抗生素菌渣方法，但這兩種方法都存在明顯弊端. 例如，焚燒在消耗大量能源的同時會產生氮硫化合物進而污染空氣；填埋不僅占用大量土地資源，還會產生滲濾液危害環境[4]. 近些年，研究人員開發了電子輻照、厭氧發酵、熱壓技術、好氧堆肥等單個或聯用技術，旨在促進菌渣無害化和資源化[5-8]. 利用水熱或熱解碳化技術將菌渣制成生物炭，是其無害化和資源化的有效路徑之一. 水熱法處理菌渣時，原料無需干燥且能耗較低[9]；熱解法可使菌渣中抗生素和抗性基因得到完全降解，實現無害化[10-11]. 水熱和熱解碳化得到的固體產物(即生物炭)具有在土壤改良、水污染控制等領域應用的潛力[12-15].

事實上，抗生素菌渣不僅有機質含量高，還因在抗生素提取過程加入絮凝劑而含有較高濃度的金屬元素，如鈣(Ca)和鐵(Fe)[16-17]，因此具有顯著的生物質和金屬資源屬性及循環利用價值. 雖然抗生素菌渣處理技術取得了長足進展，但目前關于水熱或熱解處理富Ca/Fe菌渣的研究較少，對所得到的富Ca/Fe菌渣生物炭的應用探索更是有限. 據報道，Ca和Fe元素對磷酸鹽的親和力較強[18]. 因此，菌渣生物炭上富含的Ca和Fe有望為其提供較多活性位點，使生物炭無需進一步改性便具有較強的吸附磷能力. 同時，菌渣中含有的Fe可能賦予生物炭磁性而益于固液分離，使其更具實用性. 因此，利用水熱或熱解技術將富Ca/Fe抗生素菌渣制備成生物炭并作為除磷吸附劑，是這類菌渣較為合適的處置方式，能夠實現菌渣中生物質和金屬雙重資源化利用.

該文以富含Ca/Fe的妥布霉素菌渣(TFR)為原料，利用水熱法和熱解法分別制備水熱炭和熱解炭(統稱“生物炭”)，并利用表征技術分析不同生物炭的理化特性并測試不同生物炭對水中磷酸鹽的吸附能力，從中遴選最優生物炭，利用序批試驗和表征技術系統研究該生物炭對水中磷酸鹽的吸附性能和機理.該研究既能實現富Ca/Fe菌渣中生物質和金屬資源的協同回收利用，又能為水體磷污染治理提供高效吸附材料.

1 材料與方法

1.1 試驗原料

富Ca/Fe妥布霉素菌渣取自福建省福州市某抗生素生產企業. 菌渣主要組分包括粗蛋白質(7.92%)、粗脂肪(5.10%)、木質素(1.30%)、纖維(10.7%)和灰分(50.6%)，其中Ca和Fe元素含量分別為12.0%和9.42%. 試驗之前，將菌渣烘干、研磨、過100目(0.15 mm)篩后待用. 磷酸二氫鉀(KH2PO4)和其他化學品均為分析純，使用時無進一步純化.

1.2 菌渣生物炭的制備

水熱法：向100 mL水熱反應釜加入3 g菌渣和50 mL去離子水，攪拌均勻后密封反應釜，在140、160、180和200 ℃下加熱15 h；反應釜冷卻后，取出釜內固體，用去離子水洗滌，真空抽濾，80 ℃下過夜烘干，得到水熱炭. 將水熱溫度分別為140、160、180和200 ℃下制備的水熱炭依次記為HC-140、HC-160、HC-180和HC-200.

熱解法：稱取5 g菌渣加入坩堝，用錫箔紙包緊后蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐，以產生的熱解氣為熱解氛圍，在300、400、500、600和700 ℃下熱解2 h，升溫速率為10 ℃/min. 待馬弗爐冷卻到室溫后取出坩堝，熱解產物用去離子水洗滌，真空抽濾，80 ℃過夜烘干，得到熱解炭. 將熱解溫度分別為300、400、500、600和700 ℃下制備的熱解炭依次記為PC-300、PC-400、PC-500、PC-600和PC-700.

1.3 吸附試驗方法

為了對比不同生物炭的吸附性能，將25 mL初始濃度為100 mg/L的磷酸鹽溶液(pH約為4.97)與25 mg生物炭加入50 mL離心管，在25 ℃、200 r/min條件下振蕩24 h后，用0.45 μm濾膜過濾，濾液用于測定磷酸鹽濃度. 經過遴選，以PC-600為吸附劑，開展以下序批吸附試驗(若無特殊說明，吸附試驗條件與上述相同)：①溶液pH的影響試驗. 用NaOH或HCl調節磷酸鹽溶液pH至2～12. ②共存陰離子的影響試驗. 向磷酸鹽溶液中加入Cl—、NO3—、SO42—、CO32—和HCO3—中的一種，并將濃度設置為0、1、5、10 mmol/L，其中0 mmol/L的試驗組為空白組. ③動力學試驗. 吸附時間設置為0～600 min，磷酸鹽溶液pH調整為9. ④吸附等溫試驗. 設置初始磷濃度為0～100 mg/L，溫度為15～35 ℃，磷酸鹽溶液pH調整為9. 共存陰離子的影響試驗重復3次，其他試驗重復2次，結果以平均值表示，標準偏差用誤差棒表示. 借助SPSS軟件，采用One-way ANOVA和Duncan分析顯著性. 磷酸鹽吸附量(q，mg/g)按式(1)計算.

式中：Ci和Cf分別為吸附前、后磷酸鹽濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物炭投加質量，mg.

1.4 樣品測定與表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Spectrum 100，美國PerkinElmer公司)分析樣品官能團；用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國Bruker公司)對菌渣和生物炭進行物相分析；采用元素分析儀(vario MACRO cube，德國Elementar公司)測定樣品的C、N、H、S元素含量；采用振動樣品磁強計(Squid-vsm，美國Quantum Design公司)測量菌渣和生物炭的磁化強度；采用能譜儀(EDS，TEAM Octane Super，美國Ametek公司)測定樣品的P含量；Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積(SBET)通過N2吸附-脫附曲線計算；采用微波消解儀(ETHOS UP，意大利Milstone公司)和電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Avio 200，美國PerkinElmer公司)分析菌渣和生物炭的Ca和Fe元素含量；采用鉬藍法在700 nm下測定溶液中磷酸鹽濃度(mg/L，以P計)；用pH計(ST3100，美國OHAUS公司)測定溶液pH以及菌渣和生物炭(固液比為1∶20)的pH.

2 結果與討論

2.1 菌渣和生物炭的表征

菌渣、水熱炭及熱解炭的特性如表1所示. 從表1可以看出，隨著溫度升高，水熱炭產率(42.3%～47.3%)變化不大，而熱解炭產率則從300 ℃的74.1%逐漸降至700 ℃的48.4%，這可能是由于較高熱解溫度下較多有機物分解所引起. 水熱炭呈弱酸性，與菌渣pH較為接近，其可能原因是二者表面官能團相似，如圖1(a)所示. 熱解炭pH隨溫度的升高而升高，總體呈堿性，可能是因為熱解過程有機酸分解[19]，Liu等[20]和趙丹等[21]均報道了相同的pH變化趨勢. 此外，菌渣中Ca和Fe元素含量較高，分別為12.0%和9.42%，主要來源于妥布霉素提取過程中加入的無機絮凝劑(石灰石和聚合硫酸鐵). 經過水熱和熱解處理后，生物炭中Ca和Fe含量均不同程度增加(HC-140和PC-300中的Ca除外). 元素分析結果表明，大量無機絮凝劑的使用造成菌渣中C含量較低，低于秸稈、木屑等常見生物質[22-23]. 水熱處理后，水熱炭中的C含量與菌渣較為接近，但熱解炭中的C含量隨熱解溫度的升高而下降. 對于H和N，無論水熱還是熱解處理，二者含量均隨溫度的升高呈下降趨勢，表明較高溫度水熱或熱解處理均會使菌渣中蛋白質分解. 另外，菌渣中S主要以聚合硫酸鐵的形式存在，而在水熱和熱解后部分聚合硫酸鐵變為Fe2O3和Fe3O4，導致S含量發生變化. 從表1可知，水熱炭的比表面積小于菌渣；在熱解溫度300～500 ℃內，熱解炭比表面積隨溫度的升高而升高，進一步升高熱解溫度反而降低了比表面積，這可能是因為過高熱解溫度造成生物炭孔坍塌.

圖1 菌渣、水熱炭及熱解炭的FTIR、XRD圖和磁滯曲線Fig.1 FTIR spectra, XRD patterns, and hysteresis curves of tobramycin fermentation residue,hydrochars, and pyrochars

表1 菌渣、水熱炭及熱解炭的特性Table 1 Basic characteristics of tobramycin fermentation residue, hydrochars, and pyrochars

菌渣、水熱炭及熱解炭的紅外光譜如圖1(a)所示. 在菌渣、水熱炭和PC-300的譜圖中可以觀察到2 920和2 845 cm—1處的吸收峰. 據報道，這兩處峰屬于甲基或亞甲基中的C—H基團[16]；當熱解溫度高于300 ℃時，該峰消失，表明熱解炭中有機物被分解.從圖1(a)還可以看出，菌渣中有含氧基團—OH和C=O，二者分別在3 414和1 438 cm—1處有伸縮振動峰[24]；菌渣中還有含氮基團N—H和N—O，前者在1 620 cm—1處有彎曲振動峰，而后者在1 541 cm—1處有伸縮振動峰[25]. 含氮基團主要來自蛋白質[26]. 但隨著處理溫度的升高，N—H和N—O的吸收峰在水熱炭和熱解炭中均減弱，表明較高處理溫度會使蛋白質分解. 以上結果與元素分析的結果(見表1)一致. 此外，在1 134和699 cm—1處的吸收峰可能是由SO42—伸縮振動引起[27]，在619和877 cm—1處的吸收峰分別對應Fe—O和Ca—O[28-29].

菌渣、水熱炭及熱解炭的XRD圖如圖1(b)(c)所示. 由圖1(b)可知，菌渣的主要成分是CaSO4·2H2O.雖然菌渣中Fe含量較高，但Fe主要為無定形聚合硫酸鐵，無法被XRD檢測. 處理后，菌渣中的CaSO4·2H2O脫水轉化為CaSO4·0.67H2O、CaSO4·0.5H2O或CaSO4，部分熱解后轉變成CaCO3；菌渣中的聚合硫酸鐵經過水熱處理后變為Fe2O3，而經過熱解處理后主要轉化成Fe3O4. 此外，從磁滯曲線〔見圖1(d)〕可以看出，熱解炭的飽和磁化強度大于水熱炭和菌渣，這是由于熱解炭中含有Fe3O4，而Fe3O4磁性大于Fe2O3[30]. 如圖1(d)所示，以PC-600為例，液相中的熱解炭易被磁鐵吸引，數分鐘內使懸濁液變澄清. 可見熱解炭可通過磁場快速實現固液分離，該特性能夠促進熱解炭在水處理領域的應用.

2.2 水熱炭和熱解炭吸附磷鹽酸性能對比

不同生物炭對磷酸鹽的吸附量如圖2所示. 由圖2可知，水熱炭對磷酸鹽的吸附量均為負值，說明水熱炭無吸附磷酸鹽能力，反而會向溶液釋放磷酸鹽. 這可能是因為水熱炭本身含有磷，其脫附磷能力大于吸附磷能力. EDS結果表明，水熱炭中磷元素含量為600～3 200 mg/kg(見表1). 由此可見，水熱炭不適合用于水體磷污染控制，而適于土壤改良，其釋放的磷酸鹽能夠為植物生長提供磷肥. 與水熱炭不同，熱解炭對磷酸鹽的吸附量均為正值，說明熱解炭對磷酸鹽具有吸附能力. 其中，PC-400、PC-500、PC-600和PC700對磷酸鹽的吸附量較大，這可能與其具有較大比表面積有關(除PC700外)(見表1)；然而，熱解炭正吸附而水熱炭負吸附現象背后的科學機制仍有待進一步研究. PC-600因其吸附量(44.5 mg/g)最高被選為后續試驗的吸附劑，系統探究其對磷酸鹽的吸附性能和吸附機理.

圖2 水熱炭及熱解炭對磷酸鹽的吸附量Fig.2 Adsorption capacities of hydrochars and pyrochars for phosphate

2.3 PC-600熱解炭對磷酸鹽的吸附性能

2.3.1 溶液初始pH的影響

溶液初始pH對PC-600吸附磷的影響如圖3所示. 隨著初始pH的增加，生物炭對磷酸鹽的吸附量呈上升趨勢，總體上堿性條件下的吸附量高于酸性條件. 當pH=2時，吸附量僅為7.78 mg/g；當pH為3～7時，吸附量升至30.9～61.4 mg/g；此后，在pH為8～12范圍內，吸附量維持在68.2～81.0 mg/g. 堿性條件下的吸附量高于酸性條件的原因在于：當pH為8～12時，磷酸鹽主要存在形式為HPO42—，其與Ca2、Fe2+之間發生式(2)～(3)所示的沉淀反應，故Ca2+、Fe2+均為活性位點；而在酸性條件下，只有Ca2+是活性吸附位點，H2PO4—通過與—OH之間的配體交換以及與Ca2+的結合被PC-600吸附. 從圖3還可以看出，吸附后的溶液pH在堿性條件下降低、在酸性條件下升高. 在堿性條件下，生成Ca5(PO4)3OH的反應〔見式(3)～(4)〕沉淀消耗了溶液中的OH—，導致吸附后溶液pH下降；在酸性條件下，由于HPO42—與—OH的配體交換釋放出OH—，導致吸附后溶液pH上升.

圖3 初始pH對磷酸鹽吸附量的影響Fig.3 Effect of initial pH on adsorption capacity for phosphate

2.3.2 共存陰離子的影響

Cl—、NO3—、SO42—、CO32—和HCO3—是實際廢水中常見的幾種陰離子，故需探究它們對PC-600吸附磷酸鹽的影響. 不同共存陰離子對磷酸鹽吸附量的影響如圖4所示. 從圖4可以看出，不同濃度Cl—和NO3—存在下體系對磷酸鹽的吸附量與空白組無顯著性差異(P＜0.05)，表明二者對吸附過程影響甚微. 但SO42—和CO32—對PC-600吸附能力的抑制作用顯著，當二者濃度均為10 mmol/L時，其對磷酸鹽的吸附量從空白組的41.34 mg/g分別降至25.9和19.3 mg/g. 這可能是因為SO42—、CO32—會與磷酸根競爭PC-600上的活性吸附位點[31]. 需要說明的是，當CO32—濃度為1 mmol/L時，PC-600對磷酸鹽的吸附量(50.4 mg/g)高于空白組. 這主要是因為含有1 mmol/L CO32—的磷酸鹽溶液pH(7.07)高于空白組pH(4.97)，較高pH有利于吸附過程(見圖3). 在pH≈7、不含CO32—的磷酸鹽溶液中，PC-600對磷酸鹽的吸附量為61.4 mg/g，高于在含有1 mmol/L CO32—磷酸鹽溶液中的吸附量，說明CO32—會抑制磷酸鹽的吸附，且抑制作用隨著CO32—濃度的增加而越發顯著.

值得注意的是，HCO3—的存在能夠顯著促進PC-600對磷酸鹽的吸附. 當HCO3—濃度分別為1、5和10 mmol/L時，PC-600對磷酸鹽的吸附量從空白組的41.34 mg/g分別升至49.4、57.5和63.9 mg/g. 這與已有文獻報道的對大多數生物炭而言HCO3—會抑制吸附磷酸鹽過程[32-33]的結論有所不同. HCO3—的存在會引起磷酸鹽溶液pH升高，而堿性條件有利于PC-600吸附磷酸鹽過程(見圖3). 因此，有必要探明HCO3—對PC-600吸附能力的促進作用是源于HCO3—自身還是源于其生成的OH—. 該研究測定了含有1、5和10 mmol/L HCO3—磷酸鹽溶液的pH，分別為6.54、7.11和7.44；其次，用NaOH調節磷酸鹽溶液至相同pH，并測定PC-600對磷酸鹽的吸附量. 從表2可以看出，在相同pH條件下，在有、無HCO3—的溶液體系中PC-600對磷酸鹽的吸附量無顯著性差異(P＜0.05)，表明HCO3—對吸附過程的促進作用主要源于其水解產生OH—，導致pH上升.

表2 PC-600在不同溶液體系中的磷酸鹽吸附量Table 2 Adsorption capacity of PC-600 for phosphate in different solution systems

2.3.3 吸附動力學特性

PC-600對磷酸鹽的吸附量隨吸附時間的變化如圖5所示. 從圖5可以看出，PC-600對磷酸鹽的吸附量在前180 min增加迅速，隨后增加速率減緩并在420 min時達到平衡，此時吸附量達到64.4 mg/g. PC-600對磷酸鹽的吸附速率快于所報道的其他生物炭，如Shin等[34]報道的Mg改性咖啡渣生物炭和羅元等[35]報道的La改性核桃殼生物炭均在24 h后達到吸附平衡. 為了進一步了解PC-600吸附磷的動力學特性，用擬一級、擬二級動力學模型〔見式(4)～(5)〕分析試驗數據.

圖5 吸附時間對磷酸鹽吸附量的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption capacity for phosphate

式中：t為吸附時間，min；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時吸附量，mg/g；k1和k2分別為擬一級、擬二級動力學模型速率常數，單位分別為min—1和g/(mg·min).兩種動力學模型對試驗數據的擬合結果見表3. 從表3可以看出，與擬二級動力學模型(R2=0.911)相比，擬一級動力學模型(R2=0.933)對試驗數據具有更高的擬合程度，且計算得到的qe(76.0 mg/g)更接近試驗值(78.6 mg/g). 據報道，擬一級動力學模型與溶液中吸附質濃度有關，而擬二級動力學模型與吸附劑表面可用活性吸附位點的量有關[36-37]. 由此可見，磷酸鹽在PC-600上的吸附主要取決于溶液中磷酸鹽的平衡濃度，而非有效活性吸附位點.

表3 擬一級、擬二級動力模型對動力學數據的擬合參數Table 3 Parameters of the pseudo-first-order and pseudo-secondorder models for the fit of kinetic data

2.3.4 吸附等溫線

PC-600在不同溫度下對磷酸鹽的吸附等溫線如圖6所示. 從圖6可以看出，溫度越高，PC-600對磷酸鹽的吸附量越大，說明PC-600吸附磷是吸熱過程.用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對試驗數據進行擬合，分別如式(6)和式(7)所示：

圖6 不同溫度下PC-600對磷酸鹽的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of PC-600 for phosphate at different temperatures

式中：Ce為平衡磷酸鹽濃度，mg/L；qm為理論最大吸附量，mg/g；b為Langmuir等溫吸附模型常數，L/mg；Kf為Freundlich等溫吸附模型常數，(mg/g)/(mg/L)1/n；1/n為Freundlich等溫吸附模型強度參數.

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附等溫數據的擬合結果如表4所示. 由表4可見，Langmuir等溫吸附模型對試驗數據的擬合優于Freundlich等溫吸附模型，前者R2為0.869～0.982，后者R2為0.857～0.914. 可見，PC-600對磷酸鹽的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，說明該生物炭對磷酸鹽的吸附屬于單分子層吸附. 由Langmuir等溫吸附模型計算得到的理論最大吸附量達到87.2 mg/g. 為了便于比較，表5列舉了部分生物炭對磷酸鹽的理論最大吸附量. 由表5可見，PC-600的qm高于其他生物炭(qm為7.90～56.5 mg/g)，表明富Ca/Fe菌渣制備的生物炭無需改性就具有較高的吸附容量，具有較好的應用前景.

表5 不同生物炭對磷酸鹽的理論最大吸附量Table 5 Theoretical maximum adsorption capacities of different biochars for phosphate

2.4 吸附機理

為了探究吸附機理，分別對pH=9和pH=4條件下吸附磷酸鹽后的PC-600樣品進行XRD分析，結果如圖7(a)所示. 與PC-600相比，吸附后PC-600的譜圖變化較大，說明吸附過程有新物相生成. 在pH=9條件下吸附后的PC-600譜圖中出現了Ca5(PO4)3(OH)及Fe3(PO4)2的衍射峰，表明Ca2+和Fe2+在堿性條件下都是吸附磷酸鹽的活性吸附位點. 考慮到Ca5(PO4)3(OH)和Fe3(PO4)2都具有較低的溶度積常數(分別為6.30×10—59和1.00×10—36)，Ca2+、Fe2+和HPO42—(pH=9時磷酸鹽的主要存在形式)之間發生如式(2)～(3)所示的沉淀反應. 然而，當pH=4時，在吸附后的PC-600譜圖中僅能觀察到Ca-P化合物—CaHPO4·2H2O，而無Fe-P化合物. 這說明在酸性條件下，僅有Ca2+是磷酸鹽活性吸附位點. 從PC-600吸附前后的FTIR譜圖〔見圖7(b)〕可以看出，吸附后的譜圖中均出現了磷酸鹽的特征峰，其中560和1 000～1 200 cm—1處的特征峰分別對應磷酸鹽ν4和ν3振動模式[42]，表明PC-600成功捕獲了水溶液中的磷酸鹽. 3 300～3 600 cm—1處的峰是由—OH的伸縮振動引起[43]. pH=4條件下吸附后的PC-600譜圖中—OH的峰低于吸附前，表明該條件下—OH與磷酸鹽發生了配體交換. 當pH=4時，磷酸鹽主要以H2PO4—形式存在. 結合XRD和FTIR結果推測CaHPO4·2H2O的生成過程是：H2PO4—先與PC-600上的—OH發生配體交換，并與Ca2+結合生成Ca(H2PO4)2；然后，Ca(H2PO4)2轉變成CaHPO4·2H2O.根據Tas[44]的研究，Ca(H2PO4)2轉變為CaHPO4·2H2O的過程可由式(8)表示. 綜上，PC-600吸附磷酸鹽的主要機理包括化學沉淀和配體交換.

圖7 PC-600吸附前后的XRD和FTIR譜圖Fig.7 XRD patterns and FTIR spectra of PC-600 before and after adsorption

3 結論

a) 由富Ca/Fe妥布霉素菌渣制得的水熱炭和熱解炭中Ca和Fe元素的含量均較高，Ca主要以CaSO4或CaCO3存在，Fe主要以Fe2O3或Fe3O4存在；水熱炭和熱解炭均具有磁性，而熱解炭磁性強于水熱炭.

b) 水熱炭不但不能吸附反而釋放磷酸鹽，而熱解炭具有較好吸附磷酸鹽能力；其中，PC-600對磷酸鹽的能力最強，吸附量為44.52 mg/g.

c) PC-600在堿性條件下對磷酸鹽的吸附性能優于酸性條件；Cl—、NO3—不影響吸附過程，SO42—和CO32—抑制吸附，而HCO3—顯著促進吸附；PC-600對磷酸鹽的吸附速度快，420 min內達到平衡；吸附等溫數據可以用Langmuir等溫吸附模型擬合，35 ℃下算得的最大吸附容量達108 mg/g.

d) PC-600吸附磷酸鹽的機理包括化學沉淀和配體交換；在堿性條件下，Ca2+和Fe3+均為活性吸附位點，能夠與磷酸鹽發生化學沉淀分別形成Ca5(PO4)3(OH)和Fe3(PO4)2；在酸性條件下，只有Ca2+是活性吸附位點，H2PO42—與PC-600上的—OH交換后和Ca2+結合生成Ca(H2PO4)2，之后轉變為CaHPO4·2H2O.