基于超低排放典型工藝的鋼鐵燒結模擬煙氣冷凝特性研究

陶泓帆，黃 妍，李思密，肖 嶺，張俊豐，趙令葵

湘潭大學環境與資源學院，湖南 湘潭 411105

進入21世紀以來，我國鋼鐵產量迅猛增長，成為世界上最大的鋼鐵生產國[1-2]，鋼鐵行業特別是燒結工段的大氣污染控制受到廣泛關注[3]. 我國生態環境部在2019年出臺的《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》中規定燒結機頭煙氣的顆粒物、SO2和NOx濃度排放限值分別為10、35、50 mg/m3[4]，目前部分鋼鐵廠已完成超低排放改造[5-7].

由于燒結煙氣溫度較低，應用低溫NH3-SCR工藝將受限于催化劑較差的SO2耐受性[8-10]，通常選擇“半干法(干法)脫硫+中低溫SCR脫硝”超低排放典型工藝[11-14]，煙氣經SCR處理后由煙囪直接排放，逃逸的NH3可能與煙氣組分中的HCl、SO3形成可凝結顆粒物(condensable particulate matter，CPM)[15]. 對燒結煙氣CPM組成成分進行采樣分析，結果表明，煙氣排放以無機組分為主，其中水溶性離子主要為SO42—、Cl—、NH4+[16-18]. CPM在常規污染物的治理中往往不被重視，缺少與CPM相關的排放限值，但因其進入環境空氣時會迅速凝結反應，產生大量二次污染物[19]，對固定源的PM2.5排放量貢獻率甚至超過可過濾顆粒物(filterable particulate matter，FPM)[20-21]. 當以SO3為代表的CPM排放濃度較高時，煙氣會在煙囪口形成不透明的霧狀水汽拖尾，即有色煙羽[22-23].

但是與燃煤電廠的濕煙羽相比，燒結煙氣溫度高、濕度低，已有研究中認為該條件下不利于產生有色煙羽[24-27]. 從煙氣組分分析來看，燒結煙氣中較高的逃逸NH3濃度可能是產生有色煙羽的誘因，而逃逸的NH3對于CPM的影響機制目前尚不清楚. 因此，為解決燒結煙氣的有色煙羽問題，需明確煙氣排放過程中CPM的冷凝特性，從而指導如何高效降低燒結煙氣中的CPM濃度. 本研究參考稀釋間接法原理設計試驗裝置[28-29]，結合大氣氣溶膠相關熱力學及動力學模擬計算結果研究燒結煙氣中CPM無機組分間冷凝的相互影響機制，探究不同體系中CPM冷凝特性變化原理，并通過改變CPM無機組分的初始濃度找尋最佳的CPM減排方案，以期為有色煙羽的治理提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置設計

本研究參考CPM采樣方法中的稀釋間接法設計試驗裝置，對燒結煙氣排放進入大氣環境時典型無機組分冷凝的情況進行模擬. 首先為了解實際煙氣組分，于2021年12月對國內某燒結廠存在有色煙羽現象的實際煙氣進行采樣測量，燒結煙氣經過電除塵器、活性炭法脫硫和中低溫SCR脫硝處理，脫硝后煙氣從煙囪排放進入大氣，處理工藝成熟具有代表性，在煙氣總排口采樣得到煙氣中含量較高的3種無機成分的濃度，標準狀態(273.15 K，101.325 kPa)下NH3、HCl、SO3濃度分別為2.5、25、10 mg/m3，煙氣溫度為145 ℃、煙氣相對濕度為10%，選擇此條件作為試驗的默認條件，設置不同的梯度進行試驗，研究燒結煙氣中CPM無機組分間冷凝的相互影響機制并探究不同體系中CPM冷凝特性變化原理. 根據實際工況設計試驗裝置，具體包括模擬煙氣發生單元、稀釋氣單元和凝結反應系統.

試驗流程如圖1所示，煙氣發生系統主要用于模擬某燒結廠實際煙氣環境下的溫度、相對濕度以及煙氣中各組分濃度等工況條件，整個試驗系統主要通過真空泵引風，在真空泵出口處安裝轉子流量計來變化煙氣流量. 模擬實際煙氣組分中NH3、HCl為揮發性氣體，并且根據熱力學計算[30]可知氣相中SO3在145 ℃下可全部轉化為H2SO4，所以可以分別使用NH4OH、HCl、H2SO4溶液與去離子水配置對應煙氣中NH3、HCl、SO3的氣體濃度，根據模擬煙氣組成可分為SO3-H2O、HCl-H2O、NH3-H2O、NH3-HCl-H2O、NH3-SO3-H2O和NH3-HCl-SO3-H2O體系，通過伴熱帶包裹的混氣罐加熱至145 ℃汽化. 溶液需要在試驗前現配并檢測其濃度，確保配制濃度與目標濃度差距在±0.1 mg/m3以內，按照國標對混氣罐中溶液配制形成的氣體收集后進行NH3、HCl、SO3的檢測[31]，檢測結果與目標濃度一致. 試驗通過控制溶液體積來控制模擬煙氣的相對濕度，將配置好的溶液通過注射泵注入混氣罐中，以潔凈空氣作為載氣稀釋進入混合反應器中. 在混合反應器中模擬污染源高溫排氣，與過濾后的常溫潔凈環境空氣相混合，混合后氣體中的顆粒物質在經過一段時間老化后通過濾膜進行分離.

圖1 稀釋間接法凝結反應器試驗流程Fig.1 Indirect dilution condensation reactor test flow

試驗的稀釋比參考相關試驗[28]確定為11∶1，停留時間為10 s，混合反應器主體為外徑80 mm、壁厚3 mm、長度700 mm的石英管，混合反應器外部包裹石英棉隔熱材料，根據氣體稀釋比推算混合反應器中氣體平均溫度約30 ℃，滿足國際標準《Stationary Source Emissions: Test Method for Determining PM2.5and PM10Mass in Stack Gases using Cyclone Samplers and Sample Dilution》(ISO25597，2013)對固定源稀釋系統稀釋后溫度≤42 ℃的建議，設置煙氣流速為實際煙氣流速(7.5 m/s)以模擬實際煙氣稀釋過程. 每個試驗條件至少采集3個有效樣品，并評估尾氣中NH3、HCl、SO3的濃度，確保試驗前后的物質量平衡. 本研究數據圖中誤差棒為標準差，誤差棒長度整體較為均一，試驗結果的可重復性好. 試驗完成后使用去離子水清洗反應器及試驗管路至無離子殘留.

1.2 樣品分析方法

試驗前使用去離子水對反應器及管路進行仔細清洗并烘干，保證變色硅膠和濾膜夾處于有效工作狀態. 試驗后使用去離子水清洗反應器及管路并收集清洗用水，將濾膜取出置于10 mL去離子水中，超聲5 min，重復一次，將萃取液與清洗用水混合后定容.

試驗樣品使用紫外分光光度計(UV757CRT型，上海儀電分析儀器有限公司)檢測NH4+和SO42—，NH4+分析使用《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 533—2009)，SO42—分析使用《水質 硫酸鹽的測定 鉻酸鋇分光光度法(試行)》(HJ/T 342—2007)，Cl—分析使用《水質 氯化物的測定 硝酸銀滴定法》(GB 11896—1989). 每一批次的試驗數據用冷凝比和冷凝量這兩個變量進行分析，相互對比總結燒結煙氣中無機組分的冷凝規律，測定配置溶液濃度換算為標準狀態下進口氣體濃度，檢測樣品濃度換算為標準狀態下出口氣體濃度，可按式(1)進行換算.

式中：M為氣體濃度，mg/m3；ρ為液體濃度，mg/L；V為溶液體積，L；Vnd為標準狀態(273.15 K，101.325 kPa)下的氣體體積，L.

本研究中使用的冷凝量為標準狀態下出口氣體濃度，試驗中冷凝比(X)計算公式：

式中：Min為進口氣體濃度，mg/m3；Mout為出口氣體濃度，mg/m3.

2 結果與討論

2.1 初始SO3濃度對不同體系煙氣中各組分的冷凝影響

為研究不同體系煙氣中各組分的冷凝特性變化情況，并通過初始SO3濃度改變探究有效的有色煙羽治理對策，在設計模擬工況下煙氣各組分的冷凝特性情況如圖2所示. 由圖2可見：SO3-H2O體系中提高初始SO3濃度對SO3的冷凝幾乎無影響，平均冷凝量為4.5 mg/m3，證明體系中H2O對SO3的冷凝無明顯促進作用；在NH3-SO3-H2O體系中，提升煙氣初始SO3濃度不僅對NH3的冷凝有明顯的促進作用，同時還能提高SO3的冷凝量，使SO3的平均冷凝比升至83%，說明在冷凝中NH3與SO3是相互促進的關系，這與氣相三元H2O-H2SO4-NH3動力學成核模型的計算結果[32]相吻合. 已有研究中H2SO4是公認的常壓成核劑[33]，但理論計算的H2O-H2SO4二元成核速率遠低于實際觀察到的顆粒形成速度，而NH3的存在可使成核速率提高幾個數量級，驗證了NH3對CPM冷凝的影響. 在NH3-HCl-SO3-H2O體系中，提升煙氣初始SO3濃度對NH3的冷凝量有小幅提升作用，但是無法改變HCl的冷凝量. 相反，HCl的加入對SO3的冷凝量也幾乎沒有改變，SO3的平均冷凝比依然維持在86%，證明HCl與SO3之間無冷凝促進作用，NH3-SO3-H2O體系與NH3-HCl-SO3-H2O體系中SO3平均冷凝比為84%. 但是HCl的加入可使NH3-HCl-SO3-H2O體系中NH3的冷凝量進一步提升，證明HCl與SO3可共同使NH3冷凝量提升.

圖2 不同初始SO3濃度在不同體系中對煙氣中各組分冷凝特性的影響Fig.2 Effects of different initial SO3 concentrations on the condensation characteristics of flue gas components in different systems

2.2 初始HCl濃度對不同體系煙氣中各組分的冷凝影響

不同體系中改變初始HCl濃度對各組分的冷凝特性影響如圖3所示. 由圖3(a)可見，HCl-H2O體系中HCl的冷凝比整體較高，不同初始HCl濃度的平均冷凝比為78%，提高初始HCl濃度對HCl冷凝量的影響較大. 由圖3(b)可見，NH3-HCl-H2O體系中，隨著煙氣初始HCl濃度的提升，NH3和HCl的冷凝量均沒有明顯的上升，并且HCl的平均冷凝比降至38%. 從熱力學角度分析，可能的原因是NH3-HCl-H2O體系中HCl與NH3反應生產NH4Cl的顆粒物，由于NH4Cl顆粒物的潮解點(77.10%)較高[34]，而反應器內穩定后的煙氣相對濕度(約50%)較低，使得顆粒物在煙氣中以固體形式存在，難以團聚導致NH4Cl顆粒物從反應器中逃逸出去，所以NH3和HCl的冷凝量均偏小. 由圖3(c)可見，NH3-HCl-SO3-H2O體系中HCl的平均冷凝比又重新恢復至較高水平(83%)，并且可以看出煙氣中初始HCl濃度的提升對NH3和SO3的冷凝幾乎無影響，進一步證明多元體系中冷凝核心為硫酸鹽顆粒物，但是較高的HCl冷凝量對團簇增長的貢獻不容忽視. HCl-H2O體系與NH3-HCl-SO3-H2O體系中HCl的平均冷凝比為80%.

圖3 不同初始HCl濃度在不同體系中對煙氣中各組分冷凝特性的影響Fig.3 Effects of different initial HCl concentrations on the condensation characteristics of flue gas components in different systems

2.3 初始NH3濃度對不同體系煙氣中各組分的冷凝特性影響

不同體系中改變初始NH3濃度對各組分的冷凝影響如圖4所示. 由圖4(a)可見，NH3-H2O體系中NH3的冷凝量較低，不同初始NH3濃度的平均冷凝比為27%. 由圖4(b)可見，在體系中添加HCl后形成NH3-HCl-H2O體系使得NH3的冷凝量有少量提升，NH3的平均冷凝比提至47%. 由圖4(c)可見，體系中添加SO3后形成NH3-SO3-H2O體系對NH3的冷凝量提升更加顯著，NH3的平均冷凝比為64%. 由圖4(d)可見，NH3-HCl-SO3-H2O體系中NH3的冷凝量達到峰值，NH3的平均冷凝比升至78%. 對比各體系間NH3的冷凝特性變化發現，在模擬工況條件下HCl對NH3的冷凝促進效果較弱，而SO3對NH3的冷凝促進效果更顯著，對NH3冷凝的促進效果依次為HCl＜SO3＜HCl+SO3.

圖4 不同初始NH3濃度在不同體系中對煙氣中各組分冷凝特性的影響Fig.4 Effects of different initial NH3 concentrations on the condensation characteristics of flue gas components in different systems

當煙氣中存在SO3時，會與NH3反應生成(NH4)2SO4、NH4HSO4，根據Nenes等[35]計算的平衡常數可以看出NH4HSO4會更趨向于分解成HSO4—與NH4+，從而表現出更低的潮解點(40.00%[34])，使得顆粒物在煙氣稀釋后以固液氣共存的氣溶膠形式存在，并且NH4HSO4顆粒物具有黏性[30]，團聚能力較強，在煙氣稀釋過程中團簇與水霧不斷相互碰撞、團聚、長大，形成粒徑較大的硫酸鹽顆粒物，使得整體冷凝量提升較大，進一步驗證了NH3對CPM冷凝的影響.

在NH3-HCl-SO3-H2O體系中，參考Nenes等[35]研究根據硫酸鹽比(RSO4)區分氣溶膠相物質反應狀態，當RSO4=[NH4+]/[SO42—]≤2時，NH3會優先與SO3反應；僅當NH3的排放速率超過形成(NH4)2SO4的化學計量時，氣相中的NH3才能與HCl反應形成NH4Cl.所以在NH3-HCl-SO3-H2O體系中形成的是以硫酸鹽為核心的氣溶膠顆粒，而在氣溶膠顆粒冷凝團聚的過程中吸濕從而強化了HCl的冷凝，使得顆粒物整體體積得到進一步提升，表現出各組分具有較高冷凝量的冷凝特性. 當初始NH3濃度上升時，會明顯促進HCl和SO3冷凝過程，使二者的冷凝量上升.

2.4 不同初始濃度的煙氣組分對CPM冷凝特性的影響

為研究NH3、HCl、SO3和H2O四種物質對于CPM整體的影響情況，本研究將NH3-HCl-SO3-H2O體系的各組分試驗數據相加得到的冷凝總量定義為CPM總量，將各組的CPM數據進行對比分析，結果如圖5所示. 對比NH3-HCl-SO3-H2O體系中不同初始濃度的煙氣組分得到的CPM結果可知，只有降低NH3的初始濃度可以使CPM冷凝比與冷凝量同時下降，證明冷凝過程中NH3的影響最大. 氣相中NH3初始濃度小范圍的變化對CPM冷凝的影響強于其余組分初始濃度大范圍變化的影響，所以需要嚴格控制煙氣中NH3逃逸濃度，NH3逃逸過量會明顯增強煙氣的冷凝效果，加重有色煙羽問題.

圖5 NH3-HCl-SO3-H2O體系中不同初始濃度的煙氣組分對CPM冷凝特性的影響Fig.5 Effect of different initial concentrations of each component in NH3-HCl-SO3-H2O system on the condensation characteristics of CPM

3 結論

a) SO3-H2O體系中初始SO3濃度改變對冷凝量幾乎無影響，而加入NH3后可以使成核速率提高，顯著增強SO3冷凝，使平均冷凝比升至84%；HCl平均冷凝比為80%，僅在NH3-HCl-H2O體系中HCl冷凝比下降至38%. 在NH3-HCl-SO3-H2O體系中，NH3會與SO3反應生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，由于NH4HSO4潮解點較低成為凝結團聚的關鍵物質，而HCl則以離子態附著于硫酸鹽顆粒物之上，只有當NH3的排放速率超過形成(NH4)2SO4的化學計量時，才能與HCl反應形成NH4Cl顆粒.

b) HCl和SO3均可促進NH3的冷凝，對NH3冷凝的促進效果依次為HCl＜SO3＜HCl+SO3，改變煙氣組成可使NH3的平均冷凝比從27%升至78%，初始NH3濃度改變對CPM冷凝的影響最大，只有初始NH3濃度下降可以使CPM冷凝量與冷凝比同時下降，所以需要嚴格控制NH3逃逸濃度. NH3逃逸過量會明顯增強煙氣的冷凝效果，加重有色煙羽問題，因此需定期檢測NH3逃逸問題.

c) 實際煙氣中各無機組分都有較高的冷凝比，對CPM形成的貢獻不容忽視，較高CPM的排放濃度帶來的有色煙羽問題亟需解決. 所以對于CPM的排放濃度問題需要更加重視，可以通過制定相關的標準和政策控制CPM排放，推進CPM的治理和管控.