活性氮化硼的制備、表征及其對重金屬離子的吸附特性研究

詹鳳琪，李彥龍，蓋安俊，劉 博，張峻中，李潤東

沈陽航空航天大學能源與環境學院，遼寧省清潔能源重點實驗室，遼寧 沈陽 110136

近年來，我國高度重視工業廢水排放產生的重金屬污染問題. 重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬[1]，包括鉛(Pb)、汞(Hg)、砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鋅(Zn)等. 由于重金屬的不可降解性、積累性、適應性和持久性，它們一旦進入食物鏈，會在人體內大量積聚，長時間的累積最終會導致腎臟、皮膚、肝臟和腸胃道疾病的問題，嚴重危害身體健康[2].據報道顯示，一些重金屬的毒性表現為Pb＜Ni＜Zn＜Cu＜Cd＜Hg[3]. 其中，高濃度的Cd2+、Pb2+和Cu2+通常作為廢物被丟棄，這些重金屬離子相對更易溶于水，如果被生物體吸收，會對健康造成不利影響. 因此，減少水中重金屬和其他污染物的技術仍需不斷升級[4-5]. 傳統上，處理重金屬污染的技術有化學沉淀、離子交換、超濾、溶劑萃取等. 然而，這些都存在一些局限性，如去除效率低、運行成本高等. 相比之下，吸附法更具有能耗低、操作便捷、清除效率高等優點[6-8]. 吸附[9]是“離子、原子或分子附著在固體材料上”，它不同于吸收，即“分子滲透到固體內部”.

目前應用于重金屬吸附領域的材料主要有活性炭[10]、殼聚糖[11]、黏土[12]、二氧化硅[13]、沸石[14]. 相對于這些材料，氮化硼材料的穩定性更強，更有利于吸附重金屬離子，所以筆者開發并優化出一種新型的吸附劑—活性氮化硼(A-BN). 氮化硼材料具有許多特殊的物理化學性質，尤其是熱穩定性、抗氧化性及化學惰性. 已有研究[15]發現，氮化硼材料具有高比表面積、缺陷和官能團，可以處理多種污染物，如染料、有機溶劑、重金屬及有害氣體等. 目前，現有文獻[16]已經證明氮化硼材料對單一污染物體系中的重金屬離子具有優異的吸附性能，但對于不同重金屬離子的相互作用行為的研究鮮有報道.

為了研發一種具有良好重金屬吸附效果、性能穩定的吸附劑材料，凈化含重金屬的工業廢水，本文采用有機前驅體法制備了A-BN吸附劑，探討了初始pH、吸附劑用量、反應時間、初始濃度對Cu2+、Pb2+和Cd2+吸附性能的影響，著重關注了A-BN對等濃度二元體系和三元體系中Cu2+、Pb2+和Cd2+的相互作用，同時使用掃描電子顯微鏡(SEM)、吸附等溫線、X射線光電子能譜(XPS)等方法探索了A-BN的吸附行為機理，以期為A-BN處理重金屬污染廢水的應用提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

A-BN制備試驗所需的三聚氰胺(C3H6N6)和硼酸(H3BO3)以及A-BN吸附試驗所需的重金屬鹽(氯化銅CuCl2、氯化鉛PbCl2、氯化鎘CdCl2)，均為分析純. 用NaOH標準溶液和HCl標準溶液調節溶液pH，濃度均為1.0 mol/L.

A-BN的制備過程中利用全溫振蕩器〔HZQ-Q，常州市金壇區環宇科學儀器廠〕進行振蕩加熱；利用三溫區高溫管式爐〔GSL-1700X-Ⅲ，合肥科晶材料技術有限公司〕對前驅體進行高溫活化；比表面積由全自動物理吸附儀〔ASAP2460，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司〕測得；通過X射線衍射儀〔SmartLab-SE，日本理學公司〕對樣品的晶體結構進行了分析，掃描范圍為10°～90°，速度為2°/min；利用傅里葉變換紅外光譜儀〔Nicolet Is50，賽默飛世爾科技(中國)公司〕分析了分子的基本振動. 吸附過程中使用全溫振蕩器對A-BN與重金屬離子的混合物進行充分的振蕩、臺式高速離心機〔H4-20K，湖南可成儀器設備有限公司〕分離上清液；通過電感耦合等離子體光譜分析儀〔Optima-ICP8300，牛津儀器科技(上海)有限公司〕測定樣品中重金屬的總含量；采用掃描電子顯微鏡〔ZEISS Gemini 300，德國卡爾蔡司公司〕對樣品的微觀結構進行了分析. 采用能量色散譜儀〔Oxford Xplore30，牛津儀器科技(上海)有限公司〕和X射線光電子能譜儀〔Thermo Scientific K-Alpha，賽默飛世爾科技(中國)公司〕測定樣品的元素組成和價態.

t時刻A-BN吸附量(Qt，mmol/g)的計算公式：

式中：C0為A-BN吸附前溶液中重金屬離子的濃度，mg/L；Ct為t時刻溶液中重金屬離子的濃度，mg/L；V為重金屬溶液的體積，L；M為重金屬的相對原子質量，g/mol；m為吸附劑的質量，g.

分配系數(Kd，L/g)表示吸附劑與重金屬離子的親合力關系，其計算公式[17]：

1.2 A-BN的制備試驗

制備試驗采用有機前驅體法，將三聚氰胺(C3H6N6)和硼酸(H3BO3)以1∶2的摩爾比混合，在全溫振蕩器中設置85 ℃振蕩4 h后靜置冷卻、抽濾、烘干、研磨，得到A-BN前驅體材料(C3H6N6·H3BO3). 在三溫區管式爐中將A-BN前驅體1 350 ℃下焙燒4 h，得到比表面積和介孔孔體積分別為944.526 m2/g和0.324 cm3/g的A-BN材料.

1.3 A-BN的吸附試驗

稱取一定量的氯化銅、氯化鉛和氯化鎘分別溶于1 L的去離子水中，得到1 mmol/L的單組分重金屬溶液，單組分溶液相互混合得到試驗所需的溶液. 吸附試驗均在100 mL離心管中進行. 將一定量的A-BN與50 mL一定濃度的重金屬溶液混合. 具體試驗工況如表1所示，所有試驗均使用全溫振蕩器(150 r/min)連續振蕩混合. 經臺式高速離心機(9 000 r/min)分離上清液，用0.22 μm的濾膜進行過濾，最后利用電感耦合等離子體光譜(ICP)測試溶液中重金屬離子含量.

表1 吸附試驗工況Table 1 Conditions of adsorption experiment

2 結果與討論

2.1 A-BN表征分析

圖1(a)為前驅體法制得的A-BN掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，可以看出A-BN是長度在10～30 μm之間的纖維狀結構，表面粗糙有凹陷，具有豐富的孔洞，可以提供更多的吸附位點，經測試得到比表面積和介孔孔體積分別為944.526 m2/g和0.324 cm3/g. 從A-BN的X射線衍射(XRD)光譜圖〔見圖1(b)〕可以看出，衍射峰分別位于2θ=24.2°和2θ=42.6°處. 與標準卡片對比后，分別對應A-BN的(002)與(100)晶面，證明該種樣品材料為氮化硼材料. 但XRD圖不光滑，表明該晶體結晶度低，存在結構缺陷，這有利于增加比表面積，增大吸附質的吸附量. A-BN的傅里葉變換紅外(FTIR)吸附光譜〔見圖1(c)〕顯示，在813 cm—1和1 359 cm—1處顯示鍵振動，分別對應于B—N—B和B—N.

圖1 A-BN的表征分析結果Fig.1 Characterization analysis diagram of A-BN

2.2 不同因素對重金屬離子吸附的影響

2.2.1 初始pH對重金屬離子吸附的影響

初始pH是影響液相吸附劑界面吸附過程的關鍵條件，由于在較高的pH下重金屬離子會發生沉淀，所以只探究了初始pH在 2～7范圍內對A-BN吸附的影響，結果如圖2所示. A-BN對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附性能在初始pH為2～4時相對較低，這是由于在較低的pH下，競爭性H+占據Cu2+、Pb2+和Cd2+的結合位點，形成競爭. 另外，隨著初始pH的增加，官能團表面的正電荷由于中和作用而減少，導致靜電斥力減少. 此外，由于OH—的積累，負電荷增加，導致靜電吸引力增強，A-BN表面質子化減弱，增強了A-BN對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附能力，在初始pH為5時均達到最大吸附量，分別為1.04、1.81和0.91 mmol/g.因此，Cu2+、Pb2+和Cd2+這3種重金屬離子均選擇pH=5作為后續重金屬離子吸附試驗的最佳pH.

圖2 不同初始pH下A-BN吸附重金屬離子的變化Fig.2 The adsorption of heavy metal ions by A-BN at different initial pH

2.2.2 A-BN用量對其吸附重金屬離子的影響

圖3展示了A-BN在單一體系和三元體系中對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附能力. 可以看出，A-BN用量為0.01 g時，對Cu2+的吸附量最大為1.66 mmol/g；對Pb2+和Cd2+的吸附量也均在A-BN用量為0.01 g時達到最大值，分別為3.95和2.61 mmol/g；A-BN的吸附量大小表現為Pb2+＞Cd2+＞Cu2+；隨著A-BN用量的增加，吸附量均逐漸降低. 但是，當A-BN用量大于0.01 g時，三元體系的吸附總量總是小于單一體系的吸附總量. 這可能是由于重金屬離子之間存在競爭吸附位點的相互作用，從而影響了三元體系的吸附能力[18].

圖4為三元體系中Cu2+、Pb2+和Cd2+的Kd與A-BN用量的關系，A-BN對Cu2+、Pb2+和Cd2+的最大親和力分別為1 495、5 046.28和18.60 L/g，表現為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+，且均在A-BN用量為0.01g時達到最大親和力. 此外，A-BN對Pb2+的親和力逐漸降低，而對Cu2+和Cd2+的親和力先降低后升高. 因此推斷，A-BN對重金屬離子可能涉及競爭吸附.

圖4 三元體系中Cu2+、Pb2+和Cd2+的Kd與A-BN用量的關系Fig.4 The relationship between the Kd of Cu2+, Pb2+ and Cd2+ and the amount of A-BN in the ternary system

2.2.3 反應時間對A-BN吸附重金屬離子的影響

2.2.2節結果顯示，三元體系的吸附量總是小于單一體系的吸附量，這說明3種重金屬離子的聯合似乎產生拮抗作用. 為了驗證這一推論，探究隨著反應時間的推移，單一體系和三元體系中A-BN吸附重金屬離子的吸附量變化規律(見圖5). 在單一體系中，隨著反應時間的推移，Cu2+、Pb2+和Cd2+均呈現逐步上升趨勢，Cu2+、Pb2+和Cd2+的峰值吸附量分別為0.33、0.99和0.60 mmol/g，達到峰值吸附量的反應時間均為90 min. 相比之下，三元體系表現出更復雜的行為.在三元體系中，Cu2+的吸附量依舊隨反應時間的增加而增大，在90 min時達到吸附峰值(0.39 mmol/g)，與單一體系中Cu2+的峰值吸附量(0.33 mmol/g)相比，發生了較小的增加；但Pb2+的吸附量在1～30 min內呈現下降趨勢，而后再緩慢回升，吸附峰值為0.96 mmol/g，吸附峰值反應時間為1 min；而Cd2+的吸附能力在1 min時達到吸附峰值(0.32 mmol/g)，而后緩慢下降，與單一體系中Cd2+的峰值吸附量(0.60 mmol/g)相比，發生了顯著下降. 在三元體系中，A-BN的峰值吸附總量為1.66 mmol/g，達到峰值吸附總量的反應時間為1 min，這與單一體系中的峰值吸附量反應時間(90 min)相比有較大差異. 這說明在吸附過程中重金屬離子會發生相互作用.

圖5 不同反應時間下單一體系和三元體系中A-BN吸附重金屬離子的吸附量變化Fig.5 Adsorption quantity of A-BN on heavy metal ions in single system and ternary system under different reaction time

為進一步了解相互作用，將重金屬離子分為3組，分別制備成Cu2+-Pb2+、Cu2+-Cd2+和Pb2+-Cd2+體系(見圖6). 其中，每種重金屬離子濃度為1 mmol/L，A-BN用量為0.5 g，溶液體積為50 mL. 在Cu2+-Pb2+二元體系中，A-BN對Cu2+和Pb2+的吸附能力均略有增加.在Cu2+-Cd2+二元體系中，A-BN對Cu2+的吸附能力有所增加，而對Cd2+的吸附能力顯著下降. 在Pb2+-Cd2+二元體系中，A-BN對Pb2+的吸附能力均略有增加，而對Cd2+的吸附能力在30 min內略有下降，30 min后明顯增加. 這些結果表明，Cu2+對Pb2+的吸附具有協同作用，而對Cd2+的吸附具有拮抗作用，Pb2+對Cd2+的吸附在30 min內具有拮抗作用，30 min后具有協同作用. 同樣，Pb2+對Cu2+的吸附具有協同作用，而Cd2+對Cu2+的吸附具有拮抗作用，Cd2+對Pb2+的吸附具有協同作用.

圖6 不同反應時間下二元體系中A-BN吸附重金屬離子的吸附量變化Fig.6 Adsorption quantity of A-BN on heavy metal ions in binary system under different reaction time

2.2.4 初始濃度對重金屬吸附的影響

圖7為A-BN的吸附量、吸附率隨3種重金屬離子初始濃度的變化. 當Cu2+初始濃度低于4 mmol/L時，Cu2+的吸附量隨其初始濃度的增加而迅速增加，在此濃度范圍內，Cu2+可與A-BN表面豐富的吸附位點結合，導致A-BN的吸附性能明顯增強. 在Cu2+初始濃度在4 mmol/L以上時，隨著Cu2+初始濃度的增加，吸附量的增長速率逐漸變慢，而吸附性能則表現出相反的行為. 在Cu2+初始濃度為0.3 mmol/L時，對Cu2+的吸附率最高，為99%. 隨著Pb2+初始濃度的增加，Pb2+吸附量逐漸增大，當其初始濃度為2 mmol/L時，吸附趨于平衡，吸附量高達1.83 mmol/g，而后吸附量增長速率逐漸緩慢. 這是因為水中Pb2+的濃度增加，A-BN與Pb2+的接觸幾率增加，直觀表現為吸附量的增加. 從吸附率的角度觀察發現，隨著Pb2+初始濃度的增加，對Pb2+的吸附率逐漸降低. 在Pb2+初始濃度為0.21～1 mmol/L時，A-BN對Pb2+的吸附率保持在99%以上，當其濃度范圍為1～2 mmol/L時，吸附率開始下降，而當Pb2+初始濃度大于2 mmol/L時，吸附率急劇下降. 這是由于A-BN用量固定，吸附位點數目一定，隨著Pb2+濃度增加，A-BN對Pb2+吸附量增加的同時，溶液中殘余的Pb2+濃度也大幅增加，導致吸附率快速下降. A-BN對Cd2+隨初始濃度的吸附曲線與Cu2+大致相同，對Cd2+的吸附量逐漸增加，在Cd2+初始濃度為1.2 mmol/L時吸附量逐漸穩定，達到0.68 mmol/g，隨著Cd2+初始濃度的增加，吸附位點逐漸減少，吸附率下降.

圖7 不同重金屬離子初始濃度下A-BN吸附重金屬離子的吸附量、吸附率變化Fig.7 The adsorption capacity and adsorption rate of heavy metal ions by A-BN under different initial concentrations of heavy metal ions

2.2.5 A-BN與常規吸附劑性能的對比

與以往的研究相比，本文中的A-BN具有一定吸附優勢(見表2). 例如，Elwakeel等[19]使用沸石吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+時最大吸附量僅分別為0.16、0.045和0.16 mmol/g，在90 min時逐漸達到平衡；Lee等[20]使用泥炭苔蘚制備的生物炭吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+時最大吸附量分別為0.29、0.39和0.35 mmol/g，在240 min時達到平衡. 這表明沸石和生物炭的最大吸附能力低于A-BN，達到吸附平衡所需的反應時間高于A-BN.

表2 A-BN與常規吸附劑性能的對比Table 2 Performance comparison between A-BN and conventional adsorbents

2.3 A-BN吸附機理研究

2.3.1 A-BN吸附后的表征分析

通過對A-BN吸附重金屬離子進行定性分析(見圖8)，發現吸附Cu2+的A-BN橫切截面處孔結構出現團聚物質，A-BN表面吸附大量大顆粒物質，這可能是由于橫切截面和表面發生了化學吸附，生成了新的物質. A-BN吸附Pb2+后表面粘附了很多薄片狀物質，橫切截面吸附效果不明顯，相比于未吸附的A-BN，A-BN表面發生明顯改變. 吸附Cd2+后的A-BN無論是表面還是橫切截面均發生了肉眼可見的改變，表面一定程度被破壞，出現了許多團聚物質，橫切截面也基本被團聚物質堵塞，但其團聚物質與吸附Cu2+中出現的團聚物質相比，結構較為稀疏，分析可能存在較多的化學吸附.

圖8 吸附重金屬離子后A-BN的微觀形貌圖Fig.8 Microscopic morphology of A-BN after adsorption of heavy metal ions

為驗證A-BN表面形成的物質為重金屬化合物，對吸附后的A-BN進行了區域分析. 吸附Cu2+后的A-BN表面出現大顆粒物質，能譜圖出現了明顯Cu2+的峰值〔見圖9(a)〕，證明了該物質為Cu2+的化合物，A-BN表面Cu2+的元素占比維持在5.99%左右，A-BN橫切截面Cu2+的元素占比為2.92%左右. 吸附Pb2+后的A-BN橫切截面變化不明顯，但是可以看到A-BN表面上吸附了大量Pb2+〔見圖9(b)〕，其元素占比為29.44%左右，說明A-BN對Pb2+有極強的吸附能力，A-BN橫切截面Pb2+的元素占比為16.22%，推測其不僅在表面形成新物質，也存在一定程度的離子交換，這與2.2節定量分析結果一致. A-BN吸附Cd2+后無論是表面還是橫切截面均出現了大量團聚狀物質，A-BN表面Cd2+元素占比為7.09%，A-BN橫切截面Cd2+元素占比為10.80%〔見圖9(c)〕. 圖9(d)為A-BN吸附Cu2+、Pb2+和Cd2+后的區域EDS點掃描圖，與吸附單一重金屬離子后的EDS圖相比，發現Cu2+的元素占比變化不大，為3.28%左右. 但Pb2+的吸附峰值極高，其元素占比明顯增加，為46.21%左右，這說明Cu2+和Cd2+的混合物會促使A-BN對Pb2+的吸附. Cd2+的元素占比明顯下降，為2.67%左右，與2.2.3節中的結論相結合，可以得出Pb2+對Cd2+吸附的促進作用極弱，Cu2+和Pb2+的混合物對A-BN吸附Cd2+的抑制作用明顯大于促進作用.

圖9 單一體系和三元體系中A-BN吸附重金屬離子后的區域EDS點分析圖Fig.9 EDS point analysis diagram of single system and ternary system after adsorption of heavy metal ions by A-BN

2.3.2 A-BN吸附等溫線模型研究

Langmuir和Freundlich是等溫吸附分析中普遍應用的模型. 本文在25 ℃條件下，對Cu2+、Pb2+和Cd2+這3種重金屬離子進行了不同初始濃度的吸附等溫線研究，吸附反應時間為4 h. 重金屬離子的初始濃度與吸附量之間的定量關系如圖10和表3所示. 對比兩種模型的R2值，3組試驗數據更符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量分別為478.36、875.33、112.63 mg/g，說明A-BN對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附是單層吸附，吸附是均一的，各分子間影響較小.

圖10 A-BN的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型Fig.10 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model of A-BN

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的參數Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

2.3.3 A-BN吸附后XPS分析

為進一步探究A-BN吸附前、后的鍵合狀態及其組成，采用X射線光電子能譜(XPS)研究了重金屬離子在A-BN上的吸附機理. 如圖11(a)所示，A-BN不僅有C 1s、N 1s、B 1s和O 1s的結合能峰，而且在吸附后還有Cu 2p3、Pb 4f、Pb 4f5和Cd 3d3的結合能峰，這表明Cu、Pb和Cd吸附在A-BN上，這3種重金屬離子的占比分別為0.13%、1.11%和0.84%，B和N的原子占比分別為33.38%和26.40%. 圖11(b)顯示了吸附前、后A-BN的B 1s XPS光譜，吸附前兩個結合能峰分別出現在190.78和192.46 eV處，與B—N和B—O鍵相關；吸附后B 1s的兩個峰譜均發生了從高能級到低能級的位移，B—N鍵峰從190.78 eV處降至190.44 eV處，B—O鍵峰從192.46 eV處降至192.28 eV處，表明B—N和B—O鍵均有助于重金屬離子的去除[21]. 圖11(c)顯示了吸附前、后A-BN的O 1s XPS光譜，可以看出O 1s XPS譜結合能峰出現在532.68 eV處，與羥基(—OH)相對應. 吸附后O 1s的結合能降低0.6 eV，表明—OH的H與重金屬離子發生離子交換. 圖11(d)顯示了吸附前、后A-BN的N 1s XPS光譜，吸附前兩個結合能峰分別出現在398.34和398.69 eV處，這與N—B和—NH2鍵相關[22]；吸附后N 1s譜的結合能出現一個新峰，可以擬合到405.92 eV這個峰，而且—NH2鍵峰從398.69 eV處降至398.59 eV處，表明吸附過程中—NH2與重金屬離子形成了絡合物.

圖11 A-BN吸附前后的XPS全圖譜和B、O、N元素的高分辨圖譜Fig.11 XPS spectra and high-resolution spectra of B, O and N before and after adsorption of A-BN

高分辨率光譜如圖12所示，對照XPS結合能對照表可以推測，Cu的結合能峰出現在935.02、943.19、954.88和962.54 eV，表明吸附后出現了Cu(OH)2(935.02 eV)和—OCu[23]，根據Pb和Cd的結合能峰，它們會與A-BN結合，形成PbCO3(139.21 eV)、Cd(OH)2(405.93 eV)和CdCO3(405.93 eV)[24].

圖12 A-BN吸附前后的XPS Cu、Pb、Cd元素的高分辨圖譜Fig.12 High-resolution spectra of XPS Cu, Pb and Cd before and after A-BN adsorption

以上這些結果表明，A-BN對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附機理包括A-BN表面的—NH2與重金屬離子形成絡合物、—OH的H與重金屬離子發生離子交換、—O與重金屬離子通過靜電相互作用結合形成配位鍵這3種吸附方式.

3 結論

a) 采用前驅體法制備得到比表面積和介孔孔體積分別為944.526 m2/g和0.324 cm3/g的纖維狀、具有豐富孔洞的A-BN材料，其對水溶液中Cu2+、Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為0.33、0.99和0.60 mmol/g.

b) 在單一體系中，A-BN的吸附量大小表現為Pb2+＞Cd2+＞Cu2+；在三元體系中，重金屬離子會發生相互作用，Cu2+對Pb2+的吸附具有協同作用，而對Cd2+的吸附具有拮抗作用，Pb2+對Cd2+的吸附在30 min內具有拮抗作用，30 min后具有協同作用. 同樣，Pb2+對Cu2+的吸附具有協同作用，而Cd2+對Cu2+的吸附具有拮抗作用，Cd2+對Pb2+的吸附具有協同作用.

c) A-BN對Cu2+、Pb2+和Cd2+的吸附均符合Langmuir等溫吸附模型且最大吸附量分別為478.36、875.33和112.63 mg/g，說明吸附過程主要受化學吸附控制. 利用XPS分析A-BN吸附后的表面化學態，發現Cu2+與A-BN結合形成Cu(OH)2和—OCu，Pb2+、Cd2+與A-BN結合形成PbCO3、Cd(OH)2和CdCO3.A-BN的吸附機理包括表面的—NH2與重金屬離子形成絡合物、—OH的H與重金屬離子發生離子交換、—O與重金屬離子通過靜電相互作用結合形成配位鍵這3種吸附機制.