介電環境屏蔽效應對二維InX (X=Se,Te)激子結合能調控機制的理論研究*

段秀銘 易志軍

(中國礦業大學材料與物理學院,徐州 221116)

采用基于格林函數的GW 方法計算發現: 孤立二維單層硒化銦(InSe)和碲化銦(InTe)具有吸收可見光的理想帶隙,高的電子遷移率以及適合光解水的電子能帶結構,電子自旋軌道耦合(SOC)效應使單層InTe從間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體.在準粒子能級計算的基礎之上,通過求解Bethe-Salpeter 方程 (BSE)發現,孤立單層InSe 和InTe 的激子結合能遠大于常溫下激子的自發解離能.另一方面,實際應用的二維半導體為了維持其力學穩定性,大都需要依附在襯底上,另外,不同實驗室樣品自身原子層厚度也各異,這些因素必然改變二維半導體的介電環境.進一步的計算發現,二維InSe 和InTe 的激子結合能隨自身原子層厚度以及襯底厚度的變大而減小,這說明可以通過調控二維半導體自身原子層以及襯底厚度的方式實現對激子結合能的精確調控,本文結果能夠為將來精確調控二維InSe 和InTe 的激子結合能大小提供重要的理論依據.

1 引言

近年來,一種III-VI 族層狀InSe 半導體因具有高的電子遷移率,良好的歐姆接觸,以及良好的光學響應等獨特的性能受到了研究者廣泛的興趣[1-6].然而,體結構InSe 的帶隙只有1.25 eV[7,8],只能吸收近紅外區間的光,這將限制其在太陽能領域的應用.在體結構的基礎之上,也有報道通過機械剝離的方法[9]或者物理氣相沉積法[10]成功制備出了只有原子層厚度的單層和數層二維結構InSe.與體結構InSe 相比,單層或者數層二維InSe 不僅具有高的電子遷移率[11],而且還有適合吸收可見光的理想帶隙[1,2,12].除此之外,InTe 應用于中溫區熱電材料的研究也見報道[13].吸收可見光的理想帶隙加上高的電子遷移率這些獨特的性能,使得二維InSe 有潛力應用于未來太陽能領域.InTe 具有和InSe 類似的層狀結構,依然具有高的載流子遷移率,并且體結構為直接帶隙,大小為1.16 eV[14],略小于體結構InSe 的帶隙.二維單層InTe 同樣具有吸收可見光的電子能帶結構以及高的載流子遷移率[15],因此也有應用于太陽能領域的潛力.

按照傳統的基于能帶理論的光催化機制,半導體除了具有吸收可見光的帶隙以及高的載流子遷移率,如果還有合適的價帶頂和導帶底能級位置,即半導體的價帶頂能級低于水的氧化電位,導帶能級高于氫的還原電位,半導體還能用于光解水催化制氫.目前并沒有實驗報道孤立單層InSe 和InTe的導帶頂和價帶底的能級位置.雖然基于雜化泛函的HSE 方法也可以用于半導體電子能帶結構的計算,但有文獻報道,雜化泛函并不能正確描述低維結構材料體系的電子能帶結構[16],就二維結構半導體而言,基于雜化泛函得到的帶隙和精度更高的基于格林函數的GW 方法或者實驗得到的帶隙之間通常存在較大的差值,比如,采用HSE 計算得到的單層g-C3N4的帶隙為2.9 eV,遠小于基于格林函數的GW 方法得到的大約4.0 eV 的帶隙[17,18],基于此原因,本文采用基于格林函數的GW 方法去系統性地計算InSe 和InTe 的價帶頂和導帶底能級位置.

另一方面,半導體應用于太陽能領域,除了需要高的載流子遷移率以及合適的電子能帶結構外,也需要有大量自由的光生電子和空穴.如果半導體激子效應明顯,在光照作用下,光生電子和空穴將很大程度上以激子的形式存在,如果激子結合能過大,必然抑制自由光生電子和空穴的產生,進而影響到太陽能光電性能.有研究報道原子層厚度的二維二硫化鉬中激子的解離需要很大的外加電壓[19].與傳統的體結構材料不同,當層狀半導體的厚度減小到單層或者數層原子層厚度后,由于幾何約束以及電子之間的庫侖屏蔽效應減弱,其激子結合能一般遠遠大于對應的體結構時的激子結合能,最大能夠達到帶隙的30%左右[20],大量研究報道,單層過渡金屬硫化物(TMD)中的激子結合能為0.5—1.0 eV[21-24].然而常溫下 (300 K) 激子的自發解離能 (exp(—kT)) 大約為69 meV.基于上述原因,孤立單層二維半導體材料的激子在常溫下很難自發解離.另一方面,實驗中制備的二維半導體材料不可能是孤立的,比如,為了維持二維半導體力學的穩定性,通常需要襯底材料去支撐二維半導體材料,或者為了避免直接和空氣接觸,將其封裝起來[25].即便是二維半導體本身,實驗使用樣品的原子層厚度也各異.已有文獻報道,襯底因素及其二維半導體自身原子層厚度的改變能導致二維半導體介電環境的改變[25-27],從而可以通過改變二維半導體介電環境實現對其激子結合能的調控[20],進而促進二維半導體中激發子的解離.目前,并不清楚二維InSe 和InTe 原子層自身厚度變化,以及襯底對其激子結合能的調控機制,因此有必要系統地研究環境的介電屏蔽效應對其激子結合能的影響,從而系統掌握介電屏蔽效應對其激子結合能的調控機制.

本文首先采用基于密度泛函理論的PBE 方法計算了InSe 和InTe 的電子能帶結構以及電子和空穴的有效質量,在PBE 計算的基礎之上,采用基于格林函數的GW 計算方法得到了孤立單層InSe和InTe 的準粒子帶隙以及用于求解Bethe-Salpeter方程的屏蔽函數項,在此基礎之上通過求解Bethe-Salpeter 方程計算了它們的光學吸收譜.在孤立單層InSe 和InTe 計算基礎之上,系統研究了單層InSe和InTe 的激子結合能隨自身原子層厚度變化的關系,以及襯底對單層和不同層厚度InSe 和InTe 的激子結合能的影響.

2 理論方法及其計算參數

對于幾何結構優化以及基態性能的理論計算,本文采用基于密度泛函理論(DFT) 計算程序ASEGPAW[28].價電子和芯電子之間的相互作用采用的是投影綴加平面波(PAW)方法[29],交換關聯項的描述采用廣義梯度近似 (GGA) 下Perde-Burke-Ernzerhofe (PBE) 方法[30].本文使用平面波基組來展開波函數,相應的截斷能為500 eV.為了構建二維InSe 和InTe 結構,真空層的厚度設置為15 ?來避免相鄰兩個超胞之間的相互作用.布里淵區的K點取樣大小為12×12×1.為了保障計算精度,能量收斂標準為10—8eV.幾何結構優化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法[31],力的收斂標準為每個原子的力小于10—4eV/?.

基于基態的PBE 方法不能正確描述材料的電子結構,我們也采用了基于多體微擾理論的GW方法[32,33]來進行電子結構計算.在GW 計算部分,自能項 (self-energy) 的計算在實空間采用全頻率積分方法.對于二維結構材料的計算,相比于DFT計算,GW 計算需要更大的真空層厚度來避免晶胞和相鄰鏡像晶胞之間的長程庫侖相互作用[25,34],本文使用二維截斷庫侖勢 (2D truncation) 方法[35,36]來減小GW 計算所用的真空層厚度,用到的真空層厚度為15 ?.二維介電函數在q趨近于0 時,很難收斂,布里淵區需要高密度的K點取樣,當q趨近于0 時,我們采用文獻[37]中所介紹的解析表達式來減小GW 計算所用的K點數量,在實際的GW計算部分,布里淵區K點取樣和基態性能計算部分保持一致,依然為12×12×1.除此之外,包括GW計算在內的電子能帶結構計算,都考慮了自旋軌道耦合效應 (SOC)[38].與DFT 計算不一樣,GW 計算完全收斂需要很大的平面波截斷能量,我們采取文獻[39-41]所用的方法,取三個截斷能86,92和100 eV,然后采用線性擬合方法將其截斷能外推到無窮大,從而獲得收斂的GW 計算結果.GW計算部分,需要一定數量的導帶才能獲得收斂的結果,我們將導帶數量設置成和平面波基組的數量一致[41].

考慮到二維材料中的激子效應明顯,采用GWBSE 方法[42]來完成單層InSe 和InTe 吸收光譜的計算,作為比較,我們也采用了文獻[41]所介紹的無規相近似 (RPA) 方法完成了吸收光譜的計算(RPA 方法不包含激子效應),吸收光譜計算具體方法如附錄A 所示.在吸收光譜計算過程中,響應函數平面波截斷能取50 eV,導帶數量設置成價帶數量的5 倍,采用的展寬因子為0.05 eV.吸收光譜計算需要大量的K點才能獲得收斂的結果,針對InSe 和InTe,布里淵區K點取樣為36×36×1.

雖然GW-BSE 方法能夠精確描述激子效應,但由于計算量的巨大,目前僅僅只能夠針對小體系求解,對于多層結構激子結合能的計算,避免使用經驗的Wannier 激子模型[43],采用了高精度的量子靜電異質結 (QEH)[44]方法來進行激子結合能計算,其中用到的單層InSe 和InTe 以及單層h-BN的介電響應函數計算用到的參數和光譜計算參數一致.

3 結果和討論

幾何結構優化后的InSe 和InTe 空間群為P6m2 (No.187),原胞中具有4 個原子.二維晶體呈現蜂巢結構,如圖1(a)所示,兩個互相成鍵的In 原子位于兩個Se/Te 原子層之間,對于單層InSe,優化后的晶格參數分別為a=b=4.07 ?;對于單層InTe,優化后的晶格參數為a=b=4.36 ?.沿c方向,對于單層InSe,兩個相鄰Se 原子的距離為dSe-Se=5.37 ?,兩個相鄰In 原子的距離dIn-In=2.81 ?,和文獻結果一致[45];對于單層InTe,兩個相鄰Te 原子的距離dTe-Te=5.57 ?,大于InSe 中對應兩個相鄰Se 原子間距大約為0.2 ?,這是由于Te 相對于Se 元素具有更大的原子序數,從而導致Se-In 之間相對于Te-In 之間具有更強的庫侖吸引力,使得dTe-Te大于dSe-Se,兩個相鄰In 原子的距離為2.81 ?,基本和InSe 兩個相鄰In 原子間距相等.

為了理解單層InSe 和InTe 的電子結構,使用了基于廣義梯度近似的PBE 方法,分別計算了它們的電子能帶結構,如圖2(a)和圖2(c)所示.計算電子能帶結構所選取的倒格矢以及高對稱K點分布如圖1(b)所示.作為比較,也給出了不包含SOC效應的能帶結構,如圖2(a)和圖2(c)所示(藍色虛線).對于InSe 而言,SOC 效應導致了K點附近(Γ點到M點之間)導帶邊能級的分裂,位于K點附近價帶邊也存在能級分裂.同樣,SOC 效應也導致了InTe 從Γ點到M點之間導帶邊能級的分裂,位于K點附近的價帶邊也出現了能級分裂.InTe的能級分裂相對InSe 更明顯,其原因在于Te 的原子序數要大于Se,相對論效應更明顯,所以能級分裂相較于InSe 更明顯.如果不考慮SOC 效應,InSe和InTe 都是間隙半導體,導帶底位置在Γ點,而價帶頂都不在Γ點,如能帶結構圖中方框內所示.一旦考慮到SOC 效應,InTe 的價帶頂和導帶頂都位于Γ點,變成了直隙半導體,這可能是由于InTe在Γ點處存在Rashba 自旋分裂,導致Γ點能級發生改變,從而使價帶頂位置從Γ點附近移動到了Γ點位置.從太陽能領域應用的角度去考慮,InTe 的電子結構要優于InSe.為了進一步理解InSe 和InTe 的電子結構,其相應的原子投影能態密度如圖2(b)和圖2(d) 所示.InSe 和InTe 的導帶底主要由In 的s 軌道以及Se/Te 的p 軌道構成,而價帶頂主要由In 的p 軌道以及Se/Te 的p 軌道構成.應用于太陽能領域的半導體,除了應該具有合適的電子能帶結構外,也要求具有高的載流子遷移率,而載流子的遷移率和有效質量有關,載流子有效質量越小,其遷移率將越高.為了計算孤立單層InSe 和InTe 的載流子有效質量大小,針對InSe和InTe 能帶結構圖中Γ點,能量區間100 meV 以內的導帶邊和價帶邊采用拋物線擬合方法,計算了孤立單層InSe 和InTe 的電子和空穴有效質量,具體拋物線擬合后的詳細過程如附錄B 所示,具體結果記錄在表1 中.如表1 所列,InSe 和InTe 都具有很小的有效電子質量(分別為0.17m0和0.13m0),這說明它們的電子遷移率會很高,早先的文獻也證實了InSe 和InTe 具有很高的電子遷移率[3,15],相對于InSe 載流子的有效質量而言,InTe 的電子和空穴的有效質量更小,說明InTe 載流子遷移率會更高一些.

表1 InSe 和InTe 導帶和價帶帶邊電子和空穴的有效質量Table 1. The effective masses of electrons and holes of conduction and valence band edges for InSe and InTe.

圖2 孤立單層InSe (a),(b) 和InTe (c),(d) 的能帶結構(左)和原子投影分態密度(右)Fig.2.The band structures (left) and atom projected density of states (right) of isolated monolayer InSe (a),(b) and InTe (c),(d).

半導體在現代光電子器件中的應用,除了要求具有高的載流子遷移率外,另一個重要因素就是要具有吸收可見光的理想帶隙.基于基態的PBE 方法被公認會低估半導體的能隙大小,因此,目前廣泛采用基于雜化泛函的HSE 方法計算半導體的能隙大小,但有文獻表明,HSE 方法并不能很好描述低維材料的電子結構[16,34,46],因此針對二維體系,本文采用精度更高的基于格林函數的GW 方法來計算它們的電子結構.作為比較,分別采用PBE和GW 方法得到孤立單層InSe 和InTe 材料的準粒子帶隙如圖3(a)所示.單層InSe 和InTe 的PBE帶隙分別為1.40 eV和1.19 eV,其值都小于對應的利用GW 方法得到的帶隙.針對單層InSe 而言,對應的準粒子帶隙大小為2.78 eV,對應的波長為445 nm,為可見光紫光區域.針對單層InTe 而言,其準粒子帶隙大小為2.39 eV,對應的波長為519 nm,為可見光綠光波段.從上述結果來看,不管是孤立單層InSe 還是InTe 都能夠吸收可見光.

圖3 (a) 基于PBE 和GW 方法得到的孤立單層InSe 和InTe 帶邊能級排列示意圖;(b) 準粒子能級,光學帶隙以及激子結合能示意圖Fig.3.(a) The band edge alignments of isolated monolayer InSe and InTe based on PBE and GW method;(b) quasi-particle energy level,optical band gap and schematic diagram of exciton binding energy.

從作為太陽能光解水這方面的應用角度來看,通過和水的氧化電位和氫的還原電位相比較,InSe和InTe 都滿足光解水催化制氫的能級匹配基本要求,尤其是孤立單層InTe,其價帶頂和導帶底更靠近水的氧化電位和氫的還原電位,比InSe 具有更理想的能級排列.另外,如前文所述,InSe 和InTe都具有較小的電子有效質量,以及具備吸收可見光的能隙大小,尤其是InTe,其電子能帶結構顯示為直隙半導體,相對于InSe 而言,具有更理想的電子能帶結構用于光解水催化制氫.事實上,除了最基本的能級匹配,帶隙大小以及載流子的遷移率外,影響光解水催化制氫的因素還有很多,在眾多因素中,激子能否容易解離對其是否具備光解水催化制氫能力以及催化制氫效率也起到至關重要的作用.如果半導體應用于太陽能光伏領域,激子能否容易解離也同樣起到關鍵性的作用.

影響激子解離的一個重要因素為激子結合能的大小.激子結合能為準粒子帶隙和光學帶隙之差,如圖3(b)所示.準粒子帶隙為GW 方法得到的準粒子能級價帶頂到導帶底的能極差,如圖3(a)所示,對應實驗中的光電子帶隙.而光學帶隙為價帶頂到最低激子能級之差,如圖3(b)所示,這個帶隙大小可以直接從實驗中的吸收光譜或者通過求解基于格林函數的Bethe-Salpeter 方程得出的光學吸收譜給出,如圖4 所示.圖4(a)和圖4(b)分別對應的是單層InSe 沿平面和垂直于平面方向的光學吸收譜,圖4(c)和圖4(d)對應的分別是單層InTe 沿平面和垂直于平面方向的光學吸收譜.作為比較,圖4 中也展示了采用基于單粒子近似的RPA 方法計算得到的光學吸收譜(藍色實線),不同于RPA 方法得到的光學吸收譜,采用基于格林函數的BSE 方法得到的光學吸收譜,在準粒子帶隙中存在明顯的激子吸收峰,相應的激子結合能大小為光電子帶隙和光學帶隙之差,如圖3(b)所示.單層InSe 和InTe 的激子結合能分別為0.66 eV和0.43 eV,根據圖4 的光學吸收譜,單層InSe 和InTe 的光學帶隙分別為2.15 eV 和1.96 eV.由于激子能級的存在,單層InSe 和InTe 的光學帶隙明顯小于其對應的準粒子帶隙(光電子帶隙).通常在激子結合能較小的一些體結構材料以及金屬體系中,由于激子結合能通常不到0.1 eV,其光電子帶隙和光學帶隙之間的差別才可以忽略不計,但對于激子結合能較大的體系,比如二維半導體材料體系,其差值一般很大,因此必須考慮到光電子帶隙和光學帶隙之間的差別,孤立的單層二維半導體中較大的激子結合能也說明如果激子要解離成自由的電子和空穴,其難度也遠大于相應的體結構材料.就孤立單層InSe 和InTe 而言,它們的激子結合能遠大于常溫下激子的解離能,尤其是孤立的InSe,激子結合能接近0.7 eV,這必然影響到自由光生電子和空穴的產生,從而限制它們在太陽能領域的應用.

圖4 單層InSe (a),(b)和單層InTe (c),(d)分別沿x 和z 方向的光學吸收譜Fig.4.The absorption spectrum of monolayer InSe (a),(b) and monolayer InTe (c),(d) along x and z polarization directions.

已經有研究報道,環境的介電屏蔽效應對二維黑磷以及過渡金屬硫化物等二維結構材料的激子結合能有重要的影響[25-27],因此,可以通過調控二維半導體環境的介電屏蔽效應去調控相應的激子結合能大小,通常環境的介電屏蔽效應主要來源于二維半導體自身原子層的厚度以及所依附的襯底材料.就半導體自身原子層厚度而言,通常隨原子層數的減小,由于庫侖屏蔽效應的減弱,激子結合能逐漸增加,因此,孤立結構的單層二維半導體的激子結合能通常要大于其對應體結構時的激子結合能,過大的激子結合能必然影響到激子的解離.激子結合能的計算通常需要通過求解基于格林函數的Bethe-Salpeter 方程得到,然而求解Bethe-Salpeter 方程,由于計算量隨原子數的增多成幾何級數增加,目前僅僅只能針對小型體系求解,對于體系包含有數百個原子以上的大型系統,以目前的計算資源,很難通過求解Bethe-Salpeter 方程得到激子結合能.針對層狀結構的二維材料而言,考慮到電子和空穴在垂直于半導體方向的有效質量很大,因此,只需要考慮電子和空穴在層內運動,相應地,三維的哈密頓量可以簡化成二維問題[44],激子結合能可由下式給出:

通過上述方法,首先計算了孤立的二維InSe和InTe,在計算過程中用到的原子層厚度最大為30 層,相應的激子結合能隨原子層厚度關系如圖5所示,孤立單層InSe 和InTe 的激子結合能分別為0.67 eV 和0.47 eV,非常接近和通過直接求解Bethe-Salpeter 方程得到的孤立單層InSe 和InTe的激子結合能.因此,忽略電子和空穴沿垂直平面方向的運動,并不會在很大成程度上影響激子結合能的大小.在不到5 個原子層厚度的情況下,激子結合能變化量達到了約0.25 eV,隨著原子層數厚度的增加,相應InSe 和InTe 的激子結合能逐漸減小,并且分別收斂到0.34 eV 和0.23 eV.

圖5 InSe (a)和InTe (b)的激子結合能隨自身原子層數量的變化關系Fig.5.The relationship diagrams of exciton binding energies of InSe and InTe with the variation of their self-atomic layer numbers.

激子結合能之所以隨原子層厚度變化而改變,來源于二維半導體的介電函數隨環境發生變化,如圖6 所示為單層InSe/InTe 和環境之間的結構示意圖,其中環境可以為真空層,也可以是其他的InSe/InTe 原子層或者其他襯底材料原子層.根據多體微擾理論可知,由于電子受周邊其他電子的庫侖屏蔽作用,電荷之間的庫侖相互作用v應該由相互作用較弱的屏蔽函數W=ε-1v替換,屏蔽函數取決于介電函數ε.如圖6 所示,孤立二維單層InSe/InTe 的介電函數為ε,其周邊環境的介電函數為ε′,但環境為真空環境或者空氣環境時,其介電函數對應的靜態介電常數為1,此時孤立單層InSe/InTe 中電荷之間的相互作用不再受來自于鄰近原子層的庫侖屏蔽作用,電荷之間的庫侖作用相對增強,當周邊環境為不同厚度襯底或者InSe/InTe 原子層時,ε′也相應隨襯底或者InSe/InTe原子層的增加而變大,因而使得InSe/InTe 層內的庫侖相互作用隨ε′的變大而減弱,又根據方程(1)可知,激子結合能的計算依賴于屏蔽函數W,當孤立二維半導體的環境因素發生改變時,其介電函數ε也相應發生改變,相應地屏蔽函數W也發生改變,必然導致其激子結合能發生改變.

圖6 單層InSe/InTe 和環境之間的結構示意圖Fig.6.The structural diagram between monolayer InSe/InTe and environment.

根據以上解釋,當InSe/InTe 具有襯底材料時,襯底材料必然改變InSe/InTe 的激子結合能.為了理解襯底材料對二維InSe 以及InTe 的激子結合能的影響,以層狀h-BN 材料作為它們的襯底材料來計算單層InSe 和InTe 的激子結合能隨h-BN 原子層數的變化關系,如圖7 所示.在計算過程中h-BN 的原子層最多達到50 層.如圖7 所示,隨著h-BN 襯底材料原子層數的增加,InSe 和InTe 的激子結合能隨襯底原子層的厚度增加而減小,當襯底厚度為50 個原子層厚度時,InSe 的激子結合能減小到0.42 eV,而單層InTe 的激子結合能減小到0.29 eV.為了理解不同厚度的InSe和InTe 在一定厚度襯底上的激子結合能的變化關系,我們分別計算了1 層,5 層,10 層,20 層以及30 個原子層厚度的InSe 和InTe 在50 個原子層固定厚度的h-BN 襯底上時的激子結合能,如表2所列,當30 個原子層厚度的InSe 和InTe 在50 個原子層厚度的h-BN 襯底上時,其激子結合能分別為0.34 eV 和0.23 eV.

表2 不同原子層厚度InSe 以及InTe 放置在50 個原子層厚度h-BN 襯底上時的激子結合能Table 2. The exciton binding energies for different atomic thicknesses of InSe and InTe on h-BN substrate with 50 atomic layer thickness.

圖7 單層InSe (a) 和InTe (b) 的激子結合能隨h-BN 原子層數量的變化關系Fig.7.The relationship diagrams of exciton binding energies of monolayer InSe and InTe with the variation of number of h-BN atomic layers.

通過以上結果,可以得出,InSe 和InTe 的激子結合能可以通過改變自身原子層厚度以及襯底厚度取精確調控.未來設計用于太陽能領域的半導體材料,不僅需要考慮到基本的帶隙,能帶結構,更要考慮半導體自身原子層厚度以及襯底材料厚度等因素對其光催化性能的影響,尤其是在不到5 個原子層厚度的情況下,體系的激子效應十分明顯.

4 結論

采用基于格林函數的GW 計算表明,孤立二維單層InSe 和InTe 具有吸收可見光的理想帶隙,高的電子遷移率,以及適合光解水的電子能帶結構.但通過求解Bethe-Salpeter 方程發現: 孤立單層InSe 和InTe 中激子結合能分別為0.66 eV 和0.43 eV,遠大于常溫下激子的自發解離能.進一步的計算發現,二維InSe 和InTe 中激子結合能隨自身原子層厚度以及襯底厚度的變大而減小,這也說明可以通過調控二維半導體自身原子層以及襯底厚度的方式實現對激子結合能的精確調控,我們的結果能夠為將來精確調控二維InSe 和InTe 中激子結合能大小提供重要的理論依據.

附錄A 二維結構材料吸收光譜計算

無規相近似(R PA):

式中c為光速α2D,由下式給出:

式中L為垂直二維原胞晶面方向的長度,介電函數ε由下式給出:

式中v為庫侖作用項目,并且有如下關系:

式中V為原胞體積,χ為響應函數,滿足Dyson 方程:

式中χirr是不可約布里淵區間響應函數,在無規相近似(RPA)下,χirr由無相互作用的響應函數χ0代替.實際計算過程中χ0展開如下:

式中ψ和ε分別為PBE 計算得到的波函數和本征值,G為倒格矢,q為布里淵區間k點的值,η為正的無窮小量,f為費米占據數.

Bethe-Salpeter 方程(BSE):

式中Ec和Ev分別為導帶準粒子能量和價帶準粒子能量,可以通過GW 計算得到,v和W分別為庫侖作用項和屏蔽函數,分別由如下兩式展開:

宏觀介電函數表達式如下:

式中的虛部對應的是光學吸收譜,其中ω為頻率格點,和Eλ為激子本征波函數和本征值,通過求解方程(A7)得到.

附錄B

針對InSe 和InTe 能帶結構圖中Γ點能量區間100 meV以內的導帶邊和價帶邊,采用拋物線擬合方法來分別計算電子和空穴的有效質量,計算有效質量時,布里淵區間K點取樣密度遠大于電子能帶電子結構的計算,這里取45.0/?—1,K點均勻分布在半徑為0.015 ?—1圓區間,計算電子和空穴有效質量我們也考慮了SOC 效應.InSe 和InTe沿a(圖中方向1)和b(圖中方向2)兩個方向導帶邊和價帶邊拋物線擬合如圖B1 所示.

圖B1 InSe 和InTe 沿a (圖中方向1)和b (圖中方向2)兩個方向導帶邊和價帶邊拋物線擬合Fig.B1.Fitted results of conduction band edge and valence band edge of InSe and InTe along both a (direction 1 in the figure) and b (direction 2 in the figure).