HfO2/NiOx/HfO2 堆棧的三電阻態開關特性與導電機制*

陳濤 張濤 殷元祥 謝雨莎 邱曉燕2)?

1) (西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715)

2) (西南大學,微納結構光電子學重慶市重點實驗室,重慶 400715)

采用磁控濺射制備了沿 〈 100〉 晶向擇優生長的NiOx 薄膜,并與多晶HfO2 薄膜組裝成HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件,研究其電阻開關特性和導電機制.微結構分析表明,NiOx 薄膜主要成分為NiO 和Ni2O3,薄膜整體富含氧空位.HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件初期呈現兩電阻態的雙極性電阻開關特性,高低電阻比約為105;但中后期逐步演變為具有“兩級置位過程”的三電阻態開關特性.器件循環耐受性大于3×103 個周期,數據持久性接近104 s.器件高低電阻態滿足歐姆導電機制,而中間電阻態遵循空間電荷限制電流導電機制.NiOx 薄膜中的氧空位導電細絲和上層HfO2 薄膜中的空間電荷限制電流共同作用使得HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件表現出穩定的三電阻態開關特性,有望應用于多級非易失性存儲器和類腦神經突觸元件.

1 引言

隨著便攜式電腦、智能手機與“物聯網”科技的深度融合和廣泛應用,人們需求尺寸更小、存儲密度更大和讀寫速度更快的新型非易失性存儲器件.相比鐵電隨機存儲器、磁阻隨機存儲器和相變隨機存儲器,電阻隨機存儲器(resistive random access memory,RRAM)不僅結構簡單、功耗低、存儲密度高和讀寫速度快,而且可利用三維交疊結構提高集成度[1],適用于下一代非易失性存儲器.其中具有多級存儲特性的RRAM 器件還廣泛應用于存算一體型憶阻器、類神經突觸傳輸邏輯電路和類腦神經網絡[2-4].

RRAM 核心單元通常為金屬-絕緣體-金屬三明治結構.絕緣層電阻在外電場作用下可在兩個或多個穩定電阻態之間來回跳變,人們稱之為電阻開關效應.從1964 年首次報道電阻開關效應[5]至今,具有電阻開關效應的材料體系涵蓋了大部分金屬氧化物,金屬硫化物和部分有機材料,其中NiOx是人們最早熟知的一種電阻開關材料.由于Ni 原子具有多種化合價態,因此NiOx薄膜RRAM 器件的翻轉電壓通常彌散性較大[6],數據持久性和循環耐受性也有待進一步提高[7,8].在過去的半個多世紀里,研究者們通過在NiOx中摻雜各種電化學活性材料(如Li[9,10],Ti[11],P[12],Mn[13],Cu[14],W[15],Nb[16]等)改變電阻翻轉層載流子濃度;或者通過插入各種界面緩沖層(如Al2O3[6],Ta[17],Pt[18],IrO2[19],HfO2[20],Mg0.6Zn0.4O[21],BaTiO3[22]等)改變界面勢壘,有效提高了器件性能.另一方面,過渡金屬氧化物HfO2作為一種寬禁帶(5—6 eV)絕緣材料,常用于制備互補型金屬—氧化物—半導體場效應晶體管的柵極[23].研究表明,HfO2薄膜也是一種優秀的電阻開關材料,具有開關速度快、高低電阻比大、功耗低和存儲數據持久等優點[24].不僅如此,其還可用作界面修飾層或緩沖層[25-28]提升RRAM器件電阻開關性能.受此啟發,我們制備了擇優取向的NiOx薄膜,與HfO2薄膜組合成HfO2/NiOx/HfO2堆棧結構.利用HfO2絕緣層改變界面勢壘并調控NiOx薄膜的氧空位濃度.實驗發現該堆棧結構在正電壓區域內表現出“兩級置位過程”,呈現獨特的三電阻態開關特性.

2 實驗

選p 型Si〈100〉基片(10 mm×10 mm×0.5 mm)為襯底,用丙酮將其超聲清洗干凈后浸泡在稀釋的HF 溶液(HF 和H2O 體積比為1∶9)中約2 min,去除基片表面的SiO2層;最后用高純氮氣吹干,放入基礎真空為2×10—4Pa 的腔體備用.實驗選用Pt 金屬靶(99.99%純度)為濺射源.為消除Pt 靶材中硫雜質在沉積的Pt 薄膜表面生成“微孔”缺陷,在純Ar 氣氛中摻入15%分壓的氧氣,確保制備的Pt 薄膜表面平整致密且具有良好的導電性[29].在2.7 Pa 的Ar+O2(Ar 和O2流量比為17∶3)混合氣氛中,用25 W 功率在加熱到700 ℃的Si 基片上直流磁控濺射5 min,沉積厚約50 nm 的Pt 薄膜.然后,以HfO2陶瓷靶(99.99%純度)為濺射源,在3 Pa 純Ar 氣氛,350 ℃襯底溫度條件下,用70 W功率在Pt 薄膜上射頻磁控濺射20 min,沉積厚約10 nm 的第一層HfO2薄膜.為提高HfO2薄膜的結晶度和平整度,將制備好的樣品在3 Pa 純O2氛圍中原位退火30 min.接下來,以Ni 金屬靶(99.99%純度)為濺射源,在0.5 Pa 的Ar+O2(Ar 和O2流量比為4∶1)混合氣氛以及700 ℃襯底溫度條件下,用60 W 功率在HfO2薄膜上射頻磁控濺射90 min,緊接著在生長氛圍中原位退火30 min,獲得厚約80 nm 的NiOx薄膜.隨后,在NiOx薄膜上濺射第二層HfO2薄膜,制備條件與制備第一層HfO2薄膜的條件相同.最后,以Ag 金屬靶(99.99%純度)為濺射源,在0.5 Pa 純Ar 氣氛,250 ℃襯底溫度和—100 V 偏壓條件下,用25 W 功率在覆蓋多孔不銹鋼模板(孔徑為0.2 mm)的樣品表面直流磁控濺射10 min,制備厚約150 nm 的Ag 電極,最終得到如圖1(a)所示的Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt堆棧器件.以上各制備流程的詳細工藝參數見表1.

表1 Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt 堆棧器件的制備工藝參數Table 1. Preparation parameters of the Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt stack.

圖1 (a) Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt-Si 堆棧器件結構示意圖;(b) 沉積在Pt-Si 襯底上的NiOx 薄膜,NiOx/HfO2 和HfO2/NiOx/HfO2 堆棧樣 品的XRD 譜Fig.1.(a) Schematic diagram of the Ag/HfO2/NiOx/HfO2/Pt-Si stack;(b) XRD spectra of the NiOx film,NiOx/HfO2 and HfO2/NiOx/HfO2 stacks on Pt coated Si (Pt-Si) substrates.

在樣品表征方面,分別利用島津XRD-7000型X 射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)和ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征薄膜晶體結構和化學成分.利用JSM-7100F 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)觀測薄膜形貌和元素分布.用JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)觀測樣品橫截面微結構.最后用Keithley 2400 型源表測量器件電流-電壓(I-V)和電阻-時間(R-t)曲線.

3 結果與討論

3.1 薄膜微結構觀測和化學成分分析

圖1(b)展示了沉積在覆蓋Pt 金屬層的Si 襯底(Pt-Si)上的NiOx薄膜,NiOx/HfO2和HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品的XRD 譜.Pt-Si 襯底的XRD 譜除含有Si(400)晶面衍射峰和雜質衍射峰(星號*標記)外,還出現了很強的立方相Pt(111)和(222)晶面衍射峰(PDF#04-0802),這表明制備的Pt 薄膜沿面心立方的〈111〉晶向擇優生長.由于面心立方NiO 的晶格常數(約0.42 nm)與Pt 的晶格常數(約0.39 nm)僅相差約7%,因此沉積在Pt〈111〉晶格上的NiOx在晶格應力作用下也主要沿〈111〉晶向擇優生長,所以其XRD 譜出現了很強的NiO(111)和(222)晶面衍射峰(PDF#47-1049).除此之外,還可觀察到一個較弱的六方相Ni2O3(002)晶面衍射峰(PDF#14-0481),這說明沉積在Pt〈111〉薄膜上的NiOx薄膜主要成分為擇優取向的NiO〈111〉和少量的多晶Ni2O3.沉積在Pt〈111〉薄膜上的HfO2薄膜XRD 譜里只有單斜相HfO2和(200)晶面衍射包(PDF#34-0104),這表明其為單斜相多晶薄膜.由于單斜相HfO2晶格常數大于0.51 nm,與立方相NiO 的晶格失配度超過20%,所以不存在晶格模板效應.依據能量最低原理,沉積在HfO2多晶薄膜上的NiOx主要沿表面自由能最低的〈100〉晶向擇優生長,所以NiOx/HfO2和HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品的XRD譜中除了較弱的Ni2O3(002)晶面衍射包外,都出現了很強的NiO(200)和(400)晶面衍射峰.這表明沉積在HfO2多晶薄膜上的NiOx薄膜主要為擇優取向的NiO〈100〉和少量的多晶Ni2O3.

圖2 為擇優取向的NiOx〈111〉和〈100〉薄膜表面SEM 照片.如圖2(a)所示,NiOx〈111〉晶粒形似三棱錐,平均棱長約56 nm.這些三棱錐形晶粒彼此密排形成致密但凹凸不平的膜面.而NiOx〈100〉晶粒近似為方柱體,平均邊長約80 nm;方柱體形晶粒彼此密排形成相對平整的膜面,但局部區域存在位錯缺陷,如圖2(b)所示.圖3(a)為HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品橫截面的SEM 照片,可以看到清晰的層狀堆疊結構.由于HfO2薄膜太薄(約10 nm),相對較弱的Hf 元素特征峰被臨近位置的Si 特征峰完全掩蓋(見圖3(b)),不過探測到了Hf元素的原子百分含量,如圖3(b)右上插圖所示.由于SEM配置的EDS 分辨率有限,我們未能得到清晰的Hf 元素面分布圖,Ni 和O 元素的面分布圖也沒有呈現出如Pt 和Si 元素面分布圖那樣明顯的帶狀或層狀分布,如圖3(c)—(f)所示.

圖2 擇優取向的(a) NiOx 〈 111〉 和(b) NiOx 〈 100〉 薄膜SEM 照片和粒徑分布統計圖(右上插圖)Fig.2.Top-view SEM images and particle size distributions (upper-right insets) of NiOx films with the preferred (a) 〈 111〉 and(b) 〈 100〉 orientations,respectively.

圖3 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧樣品橫截面的(a) SEM 照片,(b) EDS 面掃描總譜以及(c) Ni,(d) O,(e) Pt 和(f) Si 元素的面分布圖.圖(b)中插圖為Ni,O,Pt 和Hf 元素的原子百分含量柱狀圖Fig.3.(a) Cross-sectional SEM image,(b) EDS spectrum,and EDS maps of (c) Ni,(d) O,(e) Pt and (f) Si elements for the HfO2/NiOx/HfO2 stack on the Pt-Si substrate.Inset in Fig.(b) shows the atomic percent of Ni,O,Pt,and Hf elements in the sample.

為更清晰地觀測HfO2/NiOx/HfO2堆棧樣品的界面微結構,利用HRTEM 重新觀測了其橫截面.如圖4(a)所示,Pt 金屬層、上(下) HfO2和NiOx薄膜層分別厚約50,10 和80 nm.由于下層HfO2多晶薄膜生長未達到原子級平整度,所以其上生長的相鄰NiOx〈100〉晶粒出現了一定角度的傾斜和高低錯位,從而導致HfO2/NiOx界面并不平直,而是有一定起伏.在更高分辨率下觀測發現,起伏較大的局部區域(紅色方框所示)會出現明顯尖角,如圖4(b)所示.通過標度晶面間距,可以確認上層HfO2薄膜基本沿著NiOx(200)晶面外延生長.圖4(c)為圖4(a)中NiOx/HfO2/Pt 界面局部區域(白色方框所示)的高倍數HRTEM 照片,可以發現下層HfO2晶粒無明顯擇優取向,為多晶薄膜.

圖4 (a) 沉積在Pt-Si 襯底上的HfO2/NiOx/HfO2 堆棧橫截面的HRTEM 照片;圖(a)中的(b) HfO2/NiOx 界面局部區域(紅色方框標注)和(c) NiOx/HfO2/Pt 局部區域(白色方框標注)的高倍數HRTEM 照片Fig.4.(a) HRTEM images for the cross sectional HfO2/NiOx/HfO2 stack on Pt-Si substrate.Magnified HRTEM images for (b) the HfO2/NiOx and (c) the NiOx/HfO2/Pt interfaces marked with the red and the white boxes in Fig.(a),respectively.

為表征HfO2/NiOx/HfO2堆棧中各層薄膜化學成分,利用Ar 離子束逐層刻蝕樣品(每次刻蝕50 s),然后利用XPS 探測樣品中各元素核心能級結合能值.所有XPS 譜均用無定形碳的C 1s 能級結合能(284.8 eV)進行了荷電效應矯正.圖5 橫坐標數字(0—12)代表刻蝕次數,圖中曲線分別代表樣品中Hf,Ni,Pt 和O 的原子百分含量隨刻蝕次數的變化.如圖5 所示,刻蝕前O 的原子百分含量最高,這是因為樣品整體都是氧化物,而且表面存在吸附氧.前2 次刻蝕過程中O 的原子百分含量逐步下降,但在隨后刻蝕過程中不再有明顯變化.這表明第2 次刻蝕完全去除了樣品表面的吸附氧,并且深入到樣品內部.隨著刻蝕次數的增加,Hf 的原子百分含量從最高值逐步下降;在第3 次刻蝕后降低到最低水平,直到第11 次刻蝕后才有所回升.而Ni 的原子百分含量則從零開始逐漸增大,在第3 次刻蝕后逐步達到并一直保持較高含量,直到第11 次刻蝕過程中才大幅降低.這表明第3 次刻蝕到達了上層HfO2/NiOx界面,而第11 次刻蝕到達了下層NiOx/HfO2界面.相比之下,Pt 的原子百分含量一直幾乎為零,僅在第12 次刻蝕過程中略有上升,這表明第12 次刻蝕已經接近HfO2/Pt界面.

圖5 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧中Hf,Ni,Pt 和O 的原子百分含量隨刻蝕次數的變化Fig.5.Variations of the atomic percent for Hf,Ni,Pt,and O in the HfO2/NiOx/HfO2 stack with etching times.

圖6 展示了樣品中Pt 4f,Hf 4f 和Ni 2p 核心能級的XPS 深度剖析譜.如圖6(a)所示,第12 次刻蝕樣品后才探測到較為明顯的Pt 雙峰(Pt 4f7/2主峰結合能約為 71.5 eV),這表明Pt 并未擴散進入HfO2薄膜,也未生成其他化合物.圖6(b)為Hf 4f 的XPS 深度剖析譜,分析可知,樣品表面為完全化學配比的HfO2雙峰(Hf 4f7/2主峰結合能約為 18.1 eV);隨著刻蝕深度增加,逐漸新增氧配比不足的HfOx<2雙峰 (Hf 4f7/2主峰結合能約為15.0 eV).當刻蝕到上層HfO2/NiOx界面處,Hf 4f 雙峰整體偏移到低結合能位置 (Hf 4f7/2主峰結合能約為 17.3 eV),這表明上層HfO2薄膜從表面到內部逐漸從HfO2變成缺氧的HfOx<2.當刻蝕到下層NiOx/HfO2界面附近,Hf 4f 雙峰整體逐步向高結合能位置偏移,最后回到完全化學配比的HfO2結合能峰位處,這表明下層HfO2薄膜從上到下逐漸從HfOx<2變為HfO2.綜合分析可知,HfO2/NiOx/HfO2堆棧中上(下)HfO2薄膜主體都為HfO2,僅在與NiOx薄膜接壤的上(下)界面區域含有氧配比不足的HfOx<2.圖6(c)為Ni 2p 的XPS深度剖析譜,其Ni 2p3/2主峰由P1,P2 和P3 峰疊加而成,其中P1 峰(～852.9 eV)屬于Ni[30],P2峰(～853.9 eV)屬于NiO[31],而P3 峰(～856.1 eV)則屬于Ni2O3[32].整個Ni 2p 深度剖析譜中始終存在Ni,這表明實驗制備的NiOx薄膜整體殘留Ni原子,即富含氧空位.圖7 展示了NiOx薄膜區域內P1,P2 和P3 峰面積隨刻蝕次數的變化趨勢.分析可知,Ni 原子在NiOx薄膜上表面區域含量最高,然后逐步下降,在薄膜內部降到最低,直到下表面區域才略有回升.NiOx薄膜上表面和內部的NiO 含量無明顯變化,僅在下表面區域略有下降;而Ni2O3在NiOx薄膜上表面幾乎為零,薄膜內部和下表面則含量較高.綜上所述,NiOx薄膜整體都富含氧空位,其中上表面區域氧空位含量最高,下表面區域次之.這是因為本文實驗制備NiOx薄膜選用的是Ni 金屬靶材而不是NiO 陶瓷靶材,雖然薄膜樣品經歷了原位高溫退火氧化過程,但依然殘留了部分Ni 原子,所以NiOx薄膜存在較高濃度的氧空位.另一方面,上下界面處的HfOx<2也可能奪取臨近NiOx中的氧離子,從而加劇NiOx薄膜上下表面的缺氧程度.

圖6 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧樣品的(a) Pt 4f,(b) Hf 4f 和(c) Ni 2p 核心能級的XPS 深度剖析譜Fig.6.XPS depth profiles of (a) Pt 4f,(b) Hf 4f and (c) Ni 2p core levels for the HfO2/NiOx/HfO2 stack.

圖7 P1,P2 和P3 峰面積百分比隨刻蝕次數的變化Fig.7.Variations of the peak area percentage for P1,P2,and P3 sub-peaks with etching times.

3.2 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧的電阻開關特性

制備了以Ag 為頂電極,Pt 金屬層為底電極,HfO2/NiOx/HfO2堆棧為電阻翻轉層的RRAM 器件,并在優化的限制電流(compliance current,CC)和0→+V→0→— V→0 V 的循環電壓掃描條件下表征了器件的電阻開關特性.如圖8(a)所示,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件初期的I-V回線為傳統的雙極性電阻開關特性: 器件初始處于高電阻態(high resistance state,HRS),當掃描電壓增大到約0.15 V,器件發生置位(Set)過程,從HRS 跳變到低電阻態(low resistance state,LRS).當電壓反向掃描到達—0.1 V 附近,器件發生復位(Reset)過程,從LRS 回到HRS.器件在0.1 V 讀取電壓下的高低電阻值之比 (RH/RL)約為105.但連續循環電壓掃描超過400 個周期后,正電壓區域內的IV曲線逐步從“一級Set 過程”演變成“兩級Set 過程”: 器件先在0.15 V 左右發生第一級Set 過程(Set1),從HRS 跳變到中間電阻態(intermediate resistance state,IRS),并穩定停留在該狀態直到掃描電壓繼續增大到 >0.2 V,器件發生第二級Set 過程(Set2),從IRS 跳變到LRS,呈現出獨特的三電阻態開關特性.這使得HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件在不同電壓下讀取的高低電阻值比不同:0.1 V 電壓讀取的RH/RL約為105,而0.2 V 電壓讀取的RI/RL約為102.值得注意的是,雖然器件在正電壓區域出現了“兩級Set 過程”,但在負電壓區域始終只有一級Reset 過程.循環耐受性(endurance)測試表明,器件可穩定循環超過3×103個周期,如圖8(b)所示.接下來,我們統計了HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件后期穩定發生第一級和第二級Set 過程的電壓(VSet1和VSet2)以及Reset 電壓(VReset)的累積概率分布.如圖8(c)所示,VSet1集中分布在130—170 mV 區域內,電壓彌散性最小;而VSet2分布范圍從210 mV 一直延續到400 mV,電壓彌散性最大;相比之下,VReset的彌散性居于二者之間,分布在—30 — —170 mV 區域內.最后,表征了HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件在斷電狀態下的數據持久性(retention).先用脈沖寬度為50 ms,幅值為0.6 V 的正(負)脈沖方波將器件Set (Reset).然后用脈沖寬度為0.1 s,幅值為50 mV,脈沖間隔為10 s 的讀取脈沖序列(read pulse)表征器件的R-t曲線.如圖8(d)所示,斷電后器件停留在HRS(LRS)的時間都接近1×104s,顯示出良好的持久性.表2 統計了近年文獻報道的各種氧化物/NiOx堆棧RRAM 器件主要的電阻開關參數.對比可知,本文實驗制備的HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件不僅獨具三電阻態開關特性,而且具有更低的翻轉電壓和更小的電壓彌散性.但也應注意到,相比同期制備的NiOx/HfO2堆棧參比器件,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件的循環耐受性和持久性稍有下滑.

表2 各種氧化物/NiOx 堆棧RRAM 器件的電阻開關性能參數Table 2. Resistive switching parameters of RRAM cells based on various oxide/NiOx stacks.

圖8 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件的電阻開關特性 (a) I-V 回線;(b) 0.1 V 電壓讀取的高電阻態,中間電阻態和低電阻態阻值隨循環周期數的變化;(c) VSet1,VSet2 和VReset 的累積概率分布以及(d) 器件在高(低)電阻態的持續時間Fig.8.Resistive switching properties of the HfO2/NiOx/HfO2 stack: (a) I-V loops;(b) variations of resistance for the HRS,IRS and LRS with the cycle number at the reading voltage of 0.1 V;(c) cumulative probability distributions of VSet1,VSet2 and VReset;(d) retention time of the HRS and the LRS.

3.3 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件的導電機制

為探究器件的導電機制,除了HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件,我們還分別制備了以NiOx薄膜和NiOx/HfO2堆棧為電阻翻轉層的參比器件.先在優化測試條件下表征了三種器件的I-V回線,然后在雙對數坐標下重新繪制器件Set 過程前后的I-V曲線,最后分段進行線性擬合分析.如圖9(a)所示,NiOx薄膜器件初始處于LRS;在正電壓區域發生Reset過程,負電壓區域發生Set 過程,I-V回線沿順時針方向繞行,RH/RL只有約 10,循環耐受性也<70 個周期.這是因為本文制備的NiOx薄膜整體具有較高濃度的氧空位,器件整體漏電流較大導致的后果.如圖9(b)所示,NiOx薄膜器件Set 過程前后LRS 和HRS 的I-V曲線都滿足線性關系(I∝V),這表明NiOx薄膜器件遵循歐姆導電機制.相比之下,在NiOx薄膜下表面插入HfO2薄膜的NiOx/HfO2堆棧器件初始處于HRS,漏電流大幅降低至約10 nA,RH/RL提升到>104,循環耐受性接近104個周期,如圖9(c)所示.值得注意的是,隨著循環次數增加,器件RH逐漸變大.原因是Ni 原子氧化生成NiO 的標準吉布斯自由能較低(—211.7 kJ/mol[34]),測試過程中裸露在空氣中的NiOx薄膜表面Ni 原子極易與空氣中的游離氧發生氧化反應生成NiOx,從而改善了薄膜表面的缺氧狀況,提高了NiOx薄膜的絕緣性,因此RH隨著測試時間推移呈增大趨勢.在雙對數坐標中,NiOx/HfO2堆棧器件Set 過程附近的HRS 和LRS 的I-V曲線也都滿足線性關系(圖9(d)),這表明NiOx/HfO2堆棧器件也主要遵循歐姆導電機制.由圖9(e)—(h)可知,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件無論初期(見圖9(e),(f))還是中后期(見圖9(g),(h))的HRS 和LRS 依然都遵循歐姆導電機制;但IRS的I-V曲線滿足平方關系(I∝V2),遵循空間電荷限制電流導電機制[35].綜上所述,HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件初期遵循歐姆導電機制,但中后期同時存在歐姆導電和空間電荷限制電流.空間電荷限制電流是一種界面效應,其穩定性不如歐姆導電這種體效應.當上層HfO2薄膜被擊穿,驟然增大的漏電流將很快導致器件整體被硬擊穿,所以HfO2/NiOx/HfO2器件整體的循環耐受性和數據持久性比NiOx/HfO2參比器件稍微下滑.

圖9 (a),(b) NiOx 薄膜,(c),(d) NiOx/HfO2 和(e)—(h) HfO2/NiOx/HfO2 堆棧在對數-線性坐標中的I-V 回線及其在雙對數坐標中繪制的Set 過程附近的I-V 曲線Fig.9.I-V loops in logarithmic-linear scale and replotted I-V curves in double-logarithmic scale near the Set process of RRAM cells based on (a),(b) NiOx films,(c),(d) NiOx/HfO2 and (e)—(h) HfO2/NiOx/HfO2 stacks,respectively.

3.4 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧電阻開關的微觀機制

過渡金屬氧化物電阻開關物理機制主要包括導電細絲通道和界面導電機制兩大類,其中導電細絲通道又分為金屬離子導電橋[36,37]和氧空位導電細絲[38-40]兩種.由于Ag離子質量遠大于氧離子(O2-),所以其在氧化物薄膜中的遷移率(～2.5×10—10cm2·V—1·s—1[41])小于 O2-遷移率(～3.5×10—9cm2·V—1·s—1[42]),因此通常需要較大的forming 電壓(～3.5 V)[43]才能形成Ag 離子導電橋,而且器件的翻轉電壓也相對較大(>1 V)[44,45].本文實驗雖然選用Ag 為頂電極材料,但HfO2/NiOx/HfO2堆棧器件無需forming 過程且翻轉電壓均<0.4 V;在如此低的電壓下不排除可能會有少量Ag 離子擴散進入HfO2薄膜表層,但還不足以形成貫穿HfO2和NiOx薄膜層的Ag 離子導電橋.本文XPS 分析表明HfO2薄膜僅在與NiOx薄膜接壤的界面區域存在HfOx<2,薄膜主體是完全氧配比HfO2,因此在低電壓下可維持較好的絕緣性,有效地降低器件漏電流.而NiOx薄膜整體都缺氧,上表面區域更是存在大量因此更適用導電細絲模型.當在Ag 電極施加正電壓時,NiOx薄膜中可移動的 O2-在電場作用下向Ag 電極漂移,同時在原位置生成新的.隨著越來越多的 O2-從下往上發生漂移,NiOx薄膜中的濃度增大,逐漸從下往上堆積形成細絲,如圖10(a)所示.當電壓增大到VSet1,細絲在NiOx薄膜中導通,器件發生Set1 過程,從HRS 跳變到IRS.而最初漂移到HfO2/NiOx界面處的 O2-由于受到界面勢壘阻擋而停止漂移,逐漸與界面處NiOx薄膜中殘留的Ni 原子發生氧化反應從而逐步改善NiOx薄膜上表面的缺氧程度.直到持續400 余次循環后,界面附近的Ni 原子被完全氧化成NiOx,后續漂移到界面處的 O2-開始逐漸堆積,如圖10(b)所示.當堆積的O2—濃度達到隧穿臨界值,且在下一次電壓達到VSet2時,O2—突破界面勢壘,隧穿進入上層HfO2薄膜,形成空間電荷限制電流,器件發生Set2過程,從IRS 跳變到LRS,如圖10(c)所示.當在Ag電極加上負電壓時,堆積在HfO2/NiOx界面處的O2-發生反向漂移,界面處 O2-濃度降低導致隧穿停止;與此同時,漂移回到NiOx薄膜中的 O2-與導電細絲頂部的復合,使得導電細絲頂部斷裂.以上兩個過程幾乎同時發生和進行,所以器件在負電壓區域內的I-V曲線并未出現穩定的IRS,而是直接從LRS 跳變回到HRS,完成Reset 過程,如圖10(d)所示.在上述過程中,下層HfO2薄膜層作為絕緣層,有效地降低了器件漏電流;而上層HfO2薄膜層通過界面勢壘效應參與了器件Set2過程,從而使得器件表現出獨特的“兩級Set 過程”.

圖10 HfO2/NiOx/HfO2 堆棧器件電阻開關微觀機制示意圖 (a) 擴散過程;(b) Set1 過程;(c) Set2 過程;(d) Reset 過程Fig.10.Schematic illustrations of the resistive switching mechanism for the HfO2/NiOx/HfO2 stack in the (a) diffusion;(b) Set1;(c) Set2 and (d) Reset processes.

4 結論

本文分別在Pt〈111〉金屬薄膜和HfO2多晶薄膜上磁控濺射制備了沿〈111〉和〈100〉晶向擇優取向的NiOx薄膜.NiOx薄膜主要成分為NiO 和Ni2O3,以及少量的Ni 原子,所以薄膜富含氧空位.NiOx〈111〉晶粒為三棱錐形,NiOx(111)薄膜表面致密但較為粗糙,因此器件電阻開關性能較差.NiOx〈100〉晶粒呈方柱形,NiOx(200)薄膜表面相對平整,但局部區域存在位錯缺陷.NiOx(200)薄膜與HfO2薄膜組成的HfO2/NiOx(200)/HfO2堆棧器件初期表現為傳統的雙極性電阻開關特性,0.1 V 電壓讀取的RH/RL約為105,數據持久性接近104s.這一時期器件電阻變化主要是因為NiOx(200)薄膜中的導電細絲在周期性外電場作用下導通或斷裂.隨著循環次數增加,漂移到上層HfO2/NiOx界面處的 O2-將NiOx(200)薄膜上表面處殘留的Ni 原子完全氧化后再逐漸堆積達到臨界濃度,然后在更高的置位電壓下克服界面勢壘隧穿進入HfO2薄膜層形成空間電荷限制電流,使得器件發生第二級Set 過程,所以HfO2/NiOx(200)/HfO2堆棧器件在正電壓區域表現出具有“兩級Set 過程”的三電阻態開關特性.這種穩定的三電阻態開關特性有望用于制備新型的存算一體憶阻器、可編程邏輯電路和類腦神經突觸仿生元件.