環氧石墨烯防腐涂料夏季施工適用期的研究

何國蘭 都劍 劉永發 陳旭杰 伍權

摘?要：環氧石墨烯防腐涂料已廣泛用于冶煉化工、海洋工程等基礎設施的腐蝕防護。石墨烯涂料適用期是影響施工的重要參數，特別是夏季持續高溫環境下，高溫會加速涂料活化反應，使涂料快速固化。本文從樹脂、固化劑、助劑和稀釋劑4個方面研究對石墨烯涂料適用期的影響關系，為石墨烯涂料涂裝工藝提供施工技術指導，具有重要的工程實踐意義。

關鍵詞：石墨烯；環氧；防腐涂料；施工適用期

腐蝕嚴重威脅著冶煉化工、海洋工程、現代交通運輸、能源工業、島礁裝備等工程設施的安全服役，中國工程院重大咨詢項目研究表明僅2014年我國的腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣，約占當年GDP的3.34%［1］。防腐涂料是減小腐蝕破壞，保障苛刻腐蝕環境下設施設備可靠服役的一類關鍵材料，在諸多關乎國家發展戰略和經濟命脈的重要領域有著巨大的應用需求。

石墨烯是21世紀發現的最具戰略意義的新型材料，它是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的二維蜂窩狀平面結構，其理論比表面積高達2600m2/g，理論厚度僅0335nm，具有大的比表面積、高的導電/導熱系數以及優異阻隔與屏蔽性能等［2］。在涂層中均勻分散的石墨烯能起到良好的屏蔽作用，有效阻隔腐蝕介質水、氧氣、酸、堿等在涂層中的擴散，延長金屬基材的使用壽命。

環氧石墨烯防腐涂料的防腐性能已有大量研究［35］，沈海斌等［6］將石墨烯納米片摻入環氧樹脂涂層中發現，添加1wt%的石墨烯就能夠將其耐鹽霧性能提高52倍，達到2500h，而石墨烯具有的高比表面積、對腐蝕因子優異的阻隔性能能夠改變傳統以犧牲鋅粉為代價的防腐方式，在顯著降低鋅粉含量的同時，將耐鹽霧性能提高了3倍。黃坤等［7］利用石墨烯為填料，環氧E44、乙烯基樹脂以及環氧有機硅樹脂為成膜物，研制出多種石墨烯復合導靜電防腐涂料，對比驗證后指出，采用環氧E44為成膜物，添加1wt%石墨烯時制得的石墨烯涂料具有最佳的熱導率、導電性以及附著力，是一種理想的重防腐功能涂料。中國科學院寧波材料技術與工程研究所［810］自2009年便開始布局新型重防腐涂料的研發，隨著近年來石墨烯材料制備規模化技術的突破，團隊在重防腐涂料配方體系中引入了石墨烯材料作為填料，經過數年的技術攻關，突破了石墨烯防腐涂料研發及應用的四大技術瓶頸：（1）石墨烯大規模穩定無損分散及其與樹脂界面相容技術；（2）石墨烯與微/納功能填料的納米復配及協同增益技術；（3）石墨烯改性重防腐涂料配方和配套體系設計優化技術；（4）以及石墨烯改性重防腐涂料的低表面處理技術及大規模現場涂裝工藝等一系列關鍵技術。

但是目前關于石墨烯防腐涂料施工性能的研究較少，但在實際涂裝過程中，涂料的施工性能對涂料涂裝有重要影響。適用期是施工過程中重要的指標之一，具體是指雙組分或多組分涂料混合后從液態變為固態或半固態的時間，實驗中可通過測量涂料黏度變化來確定其適用期。溫度是影響適用期最直接的因素，恰逢2021年我國出現首次區域性高溫天氣過程，范圍廣、持續時間長、極端性強、影響大，溫度的升高會縮短涂料的適用期，造成施工的不便。因此開展環氧石墨烯防腐涂料在夏季施工的適用期研究有重要現實意義。本文將從涂料配方角度出發，研究35℃下不同因素對涂料適用期的影響。

1?實驗

1.1?主要原料和儀器

E20樹脂：江蘇三木化工股份有限公司；E44樹脂：江蘇三木化工股份有限公司；石墨烯分散液：中國科學院寧波材料技術與工程研究所；聚酰胺固化劑：江西艾圖瑞克實業有限公司；脂環胺固化劑：深圳市業旭實業有限公司；酚醛胺固化劑：浙江萬盛股份有限公司；二甲苯：市售；異丁醇：市售；環己酮：市售；顏填料：市售；Ancamine?K54催干劑：空氣化學。高速砂磨分散攪拌機：上海普申；溫度計：市售；斯托默黏度計：標格達。

1.2?涂料的配方和制備

涂料的甲組分制備按照表1所示，先稱取環氧樹脂，再逐步加入助劑、溶劑、石墨烯分散液和顏填料，采用高速分散機1500r/min分散20分鐘，再研磨至細度30μm，得到甲組分樣品。乙組分樣品可根據環氧樹脂的環氧當量和固化劑的活潑氫當量比1.2∶1進行制備，將甲組分和乙組分按配比混合后加入混合物總重量20%的稀釋劑進行均勻分散，得到試驗樣品。

如表2所示，采用2種環氧樹脂（E20和E44）、3種固化劑（聚酰胺、脂環胺、酚醛胺）、1種催干劑［2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚］和3種溶劑（二甲苯、異丁醇和環己酮）作為稀釋劑，制備不同成分的樣品，制備好的樣品分別裝入相同材質大小的容器中，進行下一步測量。

1.3?適用期的測定

根據“GB/T?314162015色漆和清漆多組分涂料體系適用期的測定”，將甲組分和乙組分混合均勻加入稀釋劑密封后放置于室溫35℃環境下，每隔1h用斯托默黏度計測量涂料體系黏度的變化，規定黏度升高為初始狀態30%視為無法滿足施工要求，確定適用期。

2?結果分析

2.1?環氧樹脂和固化劑的影響

E20樹脂、E44樹脂和不同固化劑混合后加入20%稀釋劑（70%二甲苯+30%異丁醇）分散均勻后在室溫35℃下密封保存，由圖1（a）和（b）可知，任意一種樹脂和固化劑的組合隨著時間的增加黏度都明顯增大。相同固化劑的情況下，E44樹脂的黏度增加明顯高于E20樹脂，這是因為E20作為分子量較大的固態環氧樹脂，需要大量有機溶劑進行溶解，由于溶劑稀釋的因素，降低了環氧樹脂與固化劑之間的活性，因此黏度變化不明顯；E44是一種小分子量的半固體樹脂，由于使用溶劑的減少，樹脂與固化劑之間有更大的反應活性，同時產生更大的反應熱促進兩者的反應，使得涂料的適用期降低。E20樹脂與三種固化劑混合，在6h施工范圍內其黏度增加均＜30%，其適用期＞6h；E44樹脂分別與聚酰胺固化劑、脂環胺固化劑混合，在6h施工范圍內其黏度增加均＜30%，其適用期＞6h，但與酚醛胺固化劑混合6h后其黏度增加＞30%，其適用期＜6h。

不同固化劑對環氧石墨烯防腐涂料的黏度變化影響不同，加入酚醛胺固化劑導致的黏度變化最大，酚醛胺固化劑是采用多元伯胺為主要原料與苯酚、甲醛等進行mannich縮合反應得到的環氧樹脂固化劑，分子結構中含有酚羥基（OH）、伯胺基（NH2）及仲胺基（NH）的縮合物，具有高反應活性，固化速度快，因此黏度增加最大，與小分子量的E44樹脂反應，在放置6h后黏度超過原黏度的30%，其適用期＜6h。

2.2?催干劑的影響

E44樹脂、聚酰胺固化劑和稀釋劑（70%二甲苯+30%異丁醇）混合后加入1%2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚催干劑分散均勻后在室溫35℃下密封保存，同時制備未加催干劑的對照組樣品，由圖2可知放置2h內，兩組樣品的黏度變化基本一致，隨著溶劑的揮發，加入催干劑的樣品黏度急劇增大，2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚催干劑的加入，其上氮原子上的一對孤對電子首先作用于環氧基，對其進行親核進攻，催化開環生成氧陰離子，氧陰離子在攻擊環氧基，開環加成，以連鎖反應進行固化，在4h后樣品基本完全膠化。而未加入催干劑的樣品6h后黏度變化仍未達到20%，因此加入催干劑的樣品其適用期小于3h，未加入催干劑的樣品適用期可達6h。

2.3?稀釋劑的影響

本實驗中稀釋劑加入量為涂料總重量的20%，稀釋劑的加入可以降低涂料黏度便于施工，但同時也會降低體系反應活性，不同的稀釋劑效果不同，由圖3可知，二甲苯70%+環己酮30%的黏度變化最低，一方面是環己酮相對揮發速率為0.3（醋酸丁酯25℃揮發速率為1），較二甲苯（相對揮發速率為0.7）和異丁醇（相對揮發速率為0.5）更低，在夏季施工過程中，降低涂料反應活性；另一方面是酮和胺固化劑可以進行可逆反應生成酮亞胺，在環氧涂料中使用時，延緩環氧樹脂與固化劑反應，因此可以延長涂料的適用期。

結語

綜上所述，在夏季室溫35℃環境下，環氧石墨烯涂料中不同環氧樹脂、固化劑、催干劑和稀釋劑的選擇都會影響涂料黏度變化從而影響施工的適用期，其中催干劑的加入影響最大，需要謹慎使用，環氧樹脂和固化劑的選擇會影響涂層基礎性能，需要根據性能需求進行搭配，稀釋劑中加入酮類酯類溶劑可以降低體系反應活性，延長環氧石墨烯涂料的適用期，是更佳便捷的調整方式。

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資助項目：銅陵有色金屬集團控股有限公司科技計劃項目

作者簡介：何國蘭（1973—?），女，漢族，安徽青陽人，大專，工程師，主要負責防腐涂料開發和應用。

*通訊作者：伍權（1989—?），男，高級工程師，主要從事功能防腐涂料的研發。