NiO改性納米多孔Ag電催化氧化硼氫化鈉性能研究

宋衍滟,王晨星,楊鵬飛,胡泳池,盧琳琳,劉 毅

(西安工程大學 材料工程學院/西安市紡織復合材料重點實驗室,陜西 西安 710048)

0 引 言

地球上的能源有限且不斷在消耗,且傳統化石燃料燃燒產生了大量污染,尋找一種可再生的、無污染的、安全高效的新型能源成為一種必然。而直接硼氫化物燃料電池(DBFC)具有較高的理論能量密度,大開路電壓、大容量、低污染等特點引起了廣泛關注[1]。目前,DBFC難以實用商業化的關鍵問題有2個:陽極NaBH4在堿性溶液中直接氧化時伴隨著自身水解,氧化和水解的同時發生,降低了電池的工作電壓和能量效率;NaBH4通過隔膜到達陰極表面產生“穿透”現象,會引起燃料損失和陰極極化,降低了燃料的利用率和電池的性能。根據DBFC的反應機理,要使得DBFC電池提高工作效率,利用催化劑是最簡單易行的[2]。

硼氫化鈉水解制備氫氣中的催化劑通常為多孔的固體催化劑,其中貴金屬催化劑的化學穩定性最好,尤其是Ag基催化劑,其具有很好的親氧性、光電性以及滅菌性,但其成本較高,往往不能大量使用[3]。經過多年探索,人們在Ag基催化劑的制備調控方法等方面都進行了廣泛的研究,如助劑的引入[4-5]、原料篩選、活化條件控制[6]和催化劑載體表面結構的改進,目的均為在降低催化劑成本的基礎上,提高電催化性和穩定性[7-8]。

目前而言,Ag系催化劑價格昂貴,所以需要找到一種性能優越,并且價格比Ag低廉的助催化劑,既能提高主催化劑的催化性能,又能節省成本。過渡族金屬氧化物是一類良好的助催化劑,與催化劑發生相互作用合成復合催化劑后,不僅能減少貴金屬Ag的使用量,還能利用其與過渡族氧化物之間的相互協同作用增強Ag的催化性能。

基于脫合金法制得的貴金屬材料具有三維納米多孔結構,在電解質中能讓活性基點最大程度地呈現且具有大的活性比表面積[9],使得貴金屬的利用更加充分,同時這種結構能夠提供給電子和離子短的傳輸路徑,有效提高貴金屬催化劑性能[10-12]。此外,以活性納米多孔貴金屬為支撐結構將具有高的結構穩定性,不會發生明顯的團聚現象[13-15],導電性表現很好,并且更利于電催化性能和反應動力學的提高[16],因此使用脫合金法對于提高Ag基催化劑的效率有顯著作用。同時相較于其他納米多孔金屬制備方法,脫合金法具有操作條件易控制[17],合金成分、含量和結構可精確調控,制備過程簡單,成本低,易宏量制備且易于實現工業化等優點[18-19]。

為提高催化性能和降低成本,本文以Al90Ag10、Al90Ag9Ni1、Al90Ag6Ni4為前驅體合金,在90 ℃,質量分數為20%的NaOH溶液中脫合金處理3 h,制備三維納米多孔Ag-NiO樣品。詳細分析所得樣品的物相與微觀形貌,系統研究前驅體合金中Ni的加入以及NiO的形成對催化劑電催化氧化硼氫化鈉性能的影響,優化出最佳前驅體合金成分。

1 實 驗

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 材料與試劑

純度99.99%的鋁錠、銀絲、鎳絲(河北博睿金屬結構有限公司);氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇、異丙醇(均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司);Nafion溶液(質量分數0.5%,佛山杜邦鴻基薄膜有限公司);硼氫化鈉(分析純,天津大茂科技有限公司);99%的α-氧化鋁拋光粉(天津艾達科技恒晟科技發展有限公司);99.99%的去離子水。

1.1.2 儀器

Quanta-450-FEG+X-MAX50場發射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI英國牛津);JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM,日本電子);Bruker D8Advanced X射線衍射儀(XRD,德國布魯克);X射線光電子能譜儀-ESCALAB 250Xi(XPS,上海禹重);CHI660E電化學工作站(上海辰華)。

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 Al90Ag10-xNix(x=0、1、4)前驅體的制備

在高純度氬氣保護下將純鋁錠、純銀絲、純鎳絲按一定配比進行電弧熔煉,得到Al90Ag10-xNix(x=0、1、4)前驅體合金錠,隨后在一定溫度下將預合金錠插入石英管中進行高頻輸入加熱。熔紡絲帶將金屬溶液吹到旋轉速度為33 m/s的單輥熔融表面,獲得30 μm厚和2～4 mm寬的前驅體合金薄帶。

1.2.2 納米多孔Ag/NiO催化劑的制備

以質量分數20 % NaOH溶液為脫合金實驗的腐蝕溶液。在室溫條件下,分別稱取一定質量的Al-Ag和Al-Ag-Ni前驅體合金薄帶,在質量分數20% NaOH水溶液中進行自由脫合金腐蝕,直至沒有明顯氣泡產生,然后將其放入溫度為90 ℃的恒溫水浴箱中,繼續腐蝕,用去離子水反復沖洗制備的納米多孔樣品,直至樣品上沒有NaOH溶液殘留,并自然干燥。由于上述反應過程會產生大量刺激性氣體,所以需要在通風環境中進行。為了便于描述,將Al90Ag10、Al90Ag9Ni1、Al90Ag6Ni4在90 ℃脫合金腐蝕3 h所得的三維納米多孔樣品分別被簡化為P-Ag、Ag/Ni-1、Ag/Ni-2。

1.3 電化學性能測試

選用辰華CHI660E電化學工作站,工作環境為室溫,在標準三電極條件(工作電極為直徑3.0 mm的鉑碳電極,輔助電級為面積1.0 cm2純Pt網電極,參比電極為Ag/AgCl電極[20])下,測試納米多孔Ag和Ag-NiO材料的電催化氧化硼氫化鈉性能。主要測試包括:采用循環伏安法(CV)判斷電極表面微觀反應過程、催化反應的可逆性、循環伏安特征、循環穩定催化活性;樣品的伏安行為在0.5 mol/L KOH溶液中進行測定。電化學性能測試在電解液為0.5 mol/L NaBH4+ 0.5 mol/L KOH的水溶液中進行[21]。

2 結果與分析

2.1 合金薄帶樣品的微觀結構表征

圖1(a)為Al90Ag10,Al90Ag9Ni1,Al90Ag6Ni43種合金薄帶樣品腐蝕前的XRD衍射峰?？梢杂^察到,Al90Ag10的XRD譜線中有6個明顯的特征衍射峰,其中5個衍射峰位于38.747°、44.722°、65.099°、78.232°、82.439°,均歸屬于面心立方Al(PDF NO.85-1327)的特征衍射峰,對應于金屬Al的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面[22]。由此表明,熔融紡制的Al-Ag-Ni薄帶由面心立方(f.c.c.)α-Al和Ag2Al金屬化合物組成,衍射峰中Ni的相沒有出現。圖1(b)為前驅體脫合金腐蝕3 h后的XRD衍射峰。可觀察到P-Ag的XRD譜線中出現了5個明顯的衍射峰,主要位于38.114°、44.298°、64.441°、77.359°、81.536°,歸屬于Ag(PDF NO.04-0783)的特征衍射峰,對應于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。對比于脫合金前的Al90Ag10樣品,Ag2Al的特征衍射峰消失。而在Ag/Ni-1樣品中除Al90Ag9Ni1中出現的5個特征衍射峰外,還出現了位于40.951°的特征衍射峰,歸屬于Ag2Al(PDF NO.14-0647)的特征衍射峰,對應于Ag2Al的(1 0 1)晶面。Ag/Ni-2的XRD譜線呈現出Ag和Ag2Al衍射特征峰,其中位于35.921°的特征衍射峰歸屬于Ag2Al(PDF NO.14-0647)的特征衍射峰,對應于Ag2Al的(1 0 0)晶面。由圖1可知,所有脫合金后的樣品沒有檢測到α-Al的衍射峰,表明前驅體Al-Ag-Ni薄帶中的α-Al固溶體已經被分解。

圖2(a)、(b)為P-Ag的典型SEM圖。由圖2(a)可以看出,P-Ag樣品是由Ag顆粒黏連形成;由圖2(b)可以看出,樣品具有三維納米多孔結構,且韌孔通道貫穿整個脫合金韌帶。圖2(c)、(d)是Ag/Ni-1的典型SEM圖。可以觀察到,在前驅體合金中加入Ni后,Ag/Ni-1樣品的微觀形貌與P-Ag相比并未發生明顯變化,依然呈現三維納米多孔結構。除此之外,Ag/Ni-1樣品存在一些片狀的Ag2Al。圖2(e)為Ag/Ni-1的EDS譜圖?？梢郧宄乜吹絅i元素的峰譜,說明盡管在XRD中未檢測出與Ni相關的峰,但樣品中確實存在著Ni元素,其中還有Al元素的出現,說明在經過脫合金后還有少量Al殘余,并且從圖2(f)Ag/Ni-1樣品Ni元素的mapping圖可以看到,Ni元素在納米多孔結構表面均勻分布。

(a) P-Ag樣品的平面 (b) P-Ag樣品的截面 SEM圖 SEM圖

圖3(a)、(b)為P-Ag的典型TEM圖像。由圖3(a)可觀察到P-Ag具有連續納米孔結構且互相貫通,其韌帶直徑約為60 nm。從圖3(b)可觀察到P-Ag中韌帶非常光滑。圖3(c)為P-Ag的HRTEM圖像,可觀察到韌帶是由晶粒相互重疊構成,晶格條紋間距為0.236 nm,這與Ag的(111)晶面間距一致。同理,圖3(d)和(e)為Ag/Ni-1的典型TEM圖像?？梢钥闯?Ag/Ni-1樣品的形貌仍為連續的納米孔結構,說明Ni的加入并未影響納米多孔Ag/NiO的形貌。圖3(e)中可觀察到因為Ni的加入,韌帶變得不光滑且被包裹住。圖3(f)為Ag/Ni-1的HRTEM圖像,可以看出晶格條紋間距為0.236 nm的納米顆粒,與Ag的(111)晶面間距一致,間距為0.209 nm的晶格條紋對應于NiO的(200)晶面,說明Ni確實存在,與圖2分析結果相一致,并且以NiO的形式存在。

(a) P-Ag樣品的 (b) P-Ag樣品的局部放大 TEM圖 TEM圖

為進一步分析樣品表面元素及它們的化學價態,以P-Ag、Ag/Ni-1為典型代表,進行了XPS測試,結果如圖4所示。

從圖4(a)的脫合金樣品P-Ag的XPS總峰可以看出,Ag元素出現在樣品表面。從圖4(b)的脫合金Ag/Ni-1的XPS總峰可以看出,Ag和Ni元素出現在樣品表面。圖4(c)為Ag/Ni-1中Ni 2p的XPS譜線,是由低能峰(Ni 3 p3/2)和高能峰(Ni 3p1/2)組成。根據參考文獻[23],位于856.6 eV的Ni 3p3/2峰和位于874.2 eV的Ni 3p1/2峰屬于NiO,位于862.5 eV和880.3 eV處的峰是2個衛星峰,這表明Ag/Ni-1樣品中的Ni是以NiO的形式存在,這與透射分析結果一致。圖4(d)為P-Ag和Ag/Ni-1中的Ag 3d譜線。P-Ag中,Ag 3d5/2峰位于368.0 eV。根據參考文獻[24-25]可得出這歸屬于金屬Ag。在Ag/Ni-1中Ag 3d5/2峰位于368.2 eV,與P-Ag樣品相比,其仍以金屬Ag的形式存在,但Ag 3d5/2峰的位置向右發生0.2 eV的偏移,這是由于NiO和Ag之間發生電子轉移的結果,兩者間存在相互協同作用。

(a) P-Ag樣品的XPS總峰

2.2 納米多孔銀的電催化性能測試

圖5(a)為樣品P-Ag、Ag/Ni-1、Ag/Ni-2在0.5 mol/L KOH溶液中,掃描速率為50 mV·s-1的伏安(CV)曲線。如圖所示,在P-Ag樣品正向掃描過程中,E>0.1 V出現的峰為Ag的氧化峰;在逆向掃描過程中,E≈0.3～0.6 V時出現的特征峰為AgO的還原峰,E≈-0.1～0.1 V時出現的特征峰為Ag2O的還原峰。納米多孔Ag/Ni樣品的伏安輪廓特征與P-Ag相似,表明Ni的加入并沒有明顯改變Ag的CV特征,但氧化還原特征峰的電流明顯增大。圖5(b)為納米多孔Ag和Ag-NiO樣品在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L NaBH4溶液中,掃描速率為50 mV/s條件下測得的CV曲線。在正掃描方向上,P-Ag的CV曲線在-0.1～0.0 V的位置出現1個特征氧化峰,其峰值電流密度(jp)是116.88 mA/ mg,納米多孔Ag/NiO樣品隨著前驅體中Ni的加入以及含量的增加,jp呈現出先增后降趨勢,其中Ag/Ni-1樣品的峰值電流密度最大,為158.72 mA· mg-1,Ag/Ni-2基本無峰值電流出現。Ag/Ni-1樣品電催化氧化NaBH4性能最佳,較P-Ag樣品提高35%[26-27]。

(a) 0.5 mol/L KOH溶液中的CV曲線

圖6(a)為Ag/Ni-1樣品在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L NaBH4溶液中,掃描速率為5、10、20、50、70、100 mV·s-1的條件下得到的CV曲線。隨著掃描速率的增加,為了便于觀察,從CV曲線中截取出一段。從圖6(a)中可以看出納米多孔Ag/Ni-1樣品的峰值電流密度隨著掃描速率的增加而提高。從圖6(b)jp和 Ep的關系圖中可以明顯看到,隨著掃描速率的增加,jp在逐漸增加,Ep也向著正電壓方向移動且不斷增加,且jp和Ep之間呈現出線性關系,線性關系式為y=1 032.233 1x+245.817 22,R2=0.98。圖6(c)為jp和 v1/2的關系圖,正向掃描過程中的jp與v1/2呈現出線性關系,線性關系式分別為y=10.481 47x+81.429 75,R2=0.986 21,這表明Ag/Ni-1樣品電催化氧化NaBH4過程為擴散控制過程[28-29],這與文獻中報道的Ag納米顆粒表面發生的擴散-吸附行為相似[30-31],該現象與納米多孔Ag材料自身的結構特點密切相關。此外,從圖6(d)的Ep與ln v的關系圖中,可以看到它們也呈現出線性關系,其中y=0.026x-0.184 75,R2=0.971 55,這表明Ag/Ni-1電催化氧化NaBH4是一個不可逆的過程。

(a) 不同掃描速率下Ag/Ni-1樣品的 CV曲線

3 結 論

1) 以Al-Ag和Al-Ag-Ni合金帶為前驅體,在90 ℃,質量分數20%的 NaOH 溶液中經過3 h脫合金后,得到一系列納米多孔Ag和Ag/NiO樣品;與納米多孔Ag相比,前驅體合金中Ni的加入以及NiO的形成可顯著提高樣品的電催化氧化NaBH4的性能。

2) Al90Ag9Ni1前驅體合金脫合金后所得的納米多孔Ag-NiO樣品電催化氧化NaBH4性能最佳,較之納米多孔Ag性能提高35%。