石墨烯增強Fe3O4/乙基纖維素復合微球吸波性能

葉永盛，丁迪，吳海華，*，何恩義，殷詩浩，胡正浪，楊超

1.三峽大學 石墨增材制造技術與裝備湖北省工程研究中心，宜昌 443002

2.三峽大學 機械與動力學院，宜昌 443002

隨著雷達探測技術的不斷發展和電子電氣設備的大量不間斷使用，如何提高隱蔽性及儀器儀表的準確性和靈敏度受各國高度重視。吸波材料能將輻射到其表面的電磁波通過不同的損耗機理轉化為熱能等其他能量，從而保護儀器設備免受電磁干擾，增益隱身效果［1］。因此開發厚度薄、密度低、吸收頻帶寬、吸收強的微波吸收材料成為所有航空航天隱身防御系統和通訊與信息處理技術的重要組成部分和研究重點［2-3］。

Fe3O4具有高表面活性、高飽和磁化強度及良好的磁損耗能力，但存在阻抗匹配特性差、吸波頻帶窄等不足，單獨使用時密度大等缺點，限制了Fe3O4在航空航天等領域的使用［4］。而還原氧化石墨烯（rGO）具有導電導熱性佳、質量輕、介電損耗高、比表面積大等優點在電磁波吸收方面具有良好的應用前景［5］，因此將rGO 與Fe3O4復合得到的新型碳基復合吸波材料能實現密度低、吸收頻帶寬、吸收強等特點。

如Zeng 等［6］通過溶劑熱合成法制備出具有優異性能的多孔石墨烯-Fe3O4復合材料，通過比較發現Fe3O4/rGO 納米復合材料在6.8 GHz 時最小反射損耗增強至?43.7 dB，相比較于單一Fe3O4（最小反射損耗為?4.1 dB）與rGO（最小反射損耗為?7 dB）其損耗能力大幅提升。Wang 等［7］制備出一種rGO/Fe3O4雙元復合材料，厚度為4.5 mm 時最小反射損耗為?36.7 dB。李國顯等［8］以水合肼為還原劑，采用微波輻射反應制備了石墨烯/Fe3O4復合材料，最小反射損耗為?49.7 dB，在6.5～8.7 GHz 處能吸收99%的電磁波。上述3 種復合材料均采用化學反應將Fe3O4與介電材料復合形成異質界面，通過增強界面極化改善阻抗匹配，大幅提升復合材料微波吸收性能。但化學法制備工藝復雜且污染環境。除此之外，rGO 具有較大的比表面積，在多元材料混合過程中易發生材料堆積，存在分散不均勻等問題，從而導致材料的各向異性。

通過吸波劑相互復合形成特殊的三維結構能實現良好的阻抗匹配特性與微波衰減特性的相互協同，增加大量異質界面，形成輕質高效微波吸收復合材料，在航空航天領域備受青睞。Yang 等［9］通過3 步合成法制備了Fe3O4@硅酸鋁鋰（LAS）/rGO 復合材料，將被LAS 顆粒包裹的Fe3O4納米球分散至rGO 褶皺層中形成三明治結構，使其在厚度為2.1 mm 時于12.4 GHz 處最小反射損耗為?65 dB，其有效帶寬為4 GHz。這種三明治結構能形成豐富的交聯導電網絡，提高復合材料的介電損耗能力。Liu 等［10］通過簡單的微波輔助“前驅體導向”方法構建具有層次結構的多孔花狀Fe3O4/rGO 復合材料，其獨特的多層孔洞結構大幅增強了界面極化和偶極極化，使其在1.5 mm 下15.1 GHz 處具有最小反射損耗?50.2 dB，有效帶寬為4.1 GHz。Li 等［11］采用簡單的發泡法構建三維石墨烯網絡，使聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡膠復合材料在2 mm 厚度下具有優良的電磁屏蔽效果（最小反射損耗為?86 dB），復合材料的密度僅為1.1 g/cm3，在航空航天領域具有廣闊的應用前景。研究結果表明多層、多孔洞的三維結構能改善復合材料密度，實現吸波劑有效結合，使多種損耗機理協同作用。

因此為達到薄、輕、寬、強的設計要求，本文采用水包油型（O/W 型）乳化反應制備具有多孔褶皺且吸波劑分散均勻的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球，研究rGO 含量對復合材料微觀形貌、電磁性能和吸波性能的影響，探索復合材料的電磁損耗機理。希望能通過優化rGO 與Fe3O4材料配比實現復合材料電磁性能的有效提升，為高效寬頻吸波材料提供一種制備工藝簡單、過程環保的設計策略。

1 rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的制備

1.1 原材料

采用的原材料如下：四氧化三鐵（Fe3O4），南京市鑫盾合金有限公司；rGO 粉末，宜昌新成石墨有限公司；環氧樹脂E-44（EP），上海奧屯化工科技有限公司；乙基纖維素M70（Ec），國藥集團化學試劑有限公司；二氯甲烷（分析純），天津市致遠化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），麥克林有限公司；工業明膠（GEL），商水縣富源明膠有限公司；切片石蠟，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備工藝

rGO-Fe3O4/Ec 復合微球制備工藝流程如圖1 所示。采用O/W 型乳化反應制備rGOFe3O4/Ec 復合微球。首先取200 mL 去離子水為溶劑，加入一定量的GEL、SDBS 為乳化劑，配制為水相；然后取125 mL 二氯甲烷為溶劑，2.5 g的EP 與Ec 為添加劑配置油相（水相與油相的體積比為1∶0.625）；接著向油相中依次加入Fe3O4粉末（粒徑為1～2 μm）和二氯甲烷-rGO 超聲分散液，在600 r/min 轉速下恒溫30 ℃持續磁力攪拌30 min；隨后將混合均勻的油相緩慢加到水相中，持續保持恒溫攪拌并以150 r/min 的提升速度將轉速提高至1 200 r/min，恒溫35 ℃持續攪拌3 h；最后待微球成型，提高溫度至45 ℃持續恒溫攪拌2 h 使微球固化并用去離子水洗滌2～3 次，60 ℃烘干后得rGO-Fe3O4/Ec 復合微球。

圖1 rGO-Fe3O4/Ec 復合微球制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

2 測試與表征方法

2.1 物理性能測試

采用JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）觀察rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的微觀形貌。采用Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD，日本理學公司，Cu 靶Kα 輻射源，λ=1.541 8 ?）分析復合材料物相組成和晶體結構，測試條件如下：靶電壓為40 kV，靶電流為200 mA，掃描速度為5（°）/min，步距為0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°。采用Thermo Scientific DXR 型激光共聚焦拉曼光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）測試復合微球的石墨化程度。

2.2 電磁參數測試

采用R&S ZNA 型矢量網絡分析儀（羅德與施瓦茨公司）在2～18 GHz 頻率范圍內對復合材料的相對復介電常數和相對復磁導率進行測試。制備同軸法測試試樣，將50wt%復合微球與石蠟均勻混合后通過自制模具壓制成厚度為1.8～2.5 mm 的試樣，模具為內徑3.04 mm、外徑7 mm 的同軸環。同軸環模具及試樣如圖2所示。

圖2 同軸環模具及試樣Fig.2 Coaxial ring molds and sample

如表1 所示，制備rGO 與Fe3O4質量比為0∶20（rGO 含量為0）、1∶20（rGO 含量為1.4wt%）、3∶20（rGO 含量為4.1wt%）、5∶20（rGO 含量為6.6wt%）、6∶20（rGO 含量為7.8wt%）、8∶20（rGO 含量為10.2wt%）的復合吸波微球，測試rGO 含量對材料吸波性能影響。

表1 rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的組分Table 1 Components of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

3 結果與討論

3.1 微觀結構與形貌表征

rGO-Fe3O4/Ec 復合微球結構形態如圖3 所示，可見從形態上看復合微球呈球形。由圖3（a）可知未加入rGO 時復合微球表面光滑；隨rGO 添加量增大，復合微球表面褶皺越來越明顯，孔洞數量也隨之增多（如圖3 和圖4 所示），這種多孔的褶皺結構不僅有利于增加電磁波傳播路徑、實現多重反射，同時能引入空氣，增強各介質間的界面極化，從而提高對電磁波的衰減能力［12］。

圖3 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with different rGO contents

圖4 rGO 含量為10.2wt%的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球內部結構Fig.4 Internal structures of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with rGO content of 10.2wt%

圖5 為復合微球的XRD 圖譜。各組分之間衍射峰均一致，在2θ為18.39°、30.21°、35.58°、53.62°、57.16°、62.76°和74.25°處觀察到屬于Fe3O4的衍射峰，表明該復合微球為物理方式混合，沒有生成新物質。而在2θ=20.97°處可觀察到rGO 的一個衍射峰，由于復合材料中rGO 含量較低，導致其衍射峰并不明顯［13］。值得注意的是隨rGO 添加量的增加，相較于未添加rGO 的復合微球，位于35.58°的Fe3O4衍射峰有明顯增強。

圖5 不同rGO含量的rGO-Fe3O4/Ec復合微球的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

為說明Fe3O4微粒分散特性，測量6.6wt%rGO-Fe3O4/Ec 復合微球局部單個復合微球、多個復合微球及同軸環切片的面掃描表征，如圖6所示，可見Fe3O4在復合微球表面分散均勻，在制備的同軸環切片中Fe3O4未出現明顯團聚現象，表明Fe3O4在復合微球中分散性良好。

圖6 6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec 復合微球及石蠟同軸環切片Fe 元素分布Fig.6 Distributions of Fe element in 6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres and paraffin coaxial ring slices

圖7 為復合微球的拉曼光譜，通過1 344 cm?1處D峰（石墨烯缺陷峰或邊界峰）強度與1 577 cm?1處G 峰（sp2雜化特征峰）強度的比值ID/IG可判斷缺陷大小，一般來說D 峰與G 峰強度的比值越大表明存在的缺陷越多，越有利于電磁材料內的弛豫衰減［14］。不同rGO 含量復合微球的ID/IG分別為0.883、0.911、0.921 和0.907，隨rGO 含量增加先增加后減少，在rGO 含量為7.8wt%時達到峰值；由于4 種復合微球的缺陷程度相差很小，說明rGO 含量在4.1wt%～10.2wt%范圍內變化對復合微球的缺陷影響較小［15］。

圖7 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

3.2 電磁參數與電磁損耗機理

通過利用網絡矢量分析儀測量2～18 GHz頻段內的電磁參數，rGO-Fe3O4/Ec 復合微球石蠟同軸環的復介電常數與復磁導率如圖8 所示。觀察發現隨rGO 含量增加復介電常數實部ε′（圖8（a））和虛部ε″（圖8（b））都呈上升趨勢，表明rGO 的引入能有效提升材料的復介電常數。復介電常數虛部曲線在低頻范圍（2～9 GHz）內的波動均比較平穩，在高頻范圍（9～18 GHz）內出現共振峰（如圖8（b）所示）。其主要原因在于rGO 缺陷的大量引入及少量含氧官能團產生偶極極化現象［16］，此外rGO-Fe3O4/Ec 互相摻雜在微觀結構上形成如rGO-Fe3O4、rGO-Ec、Ec-Fe3O4等多種界面極化效應。同時觀察圖8（e）中介電損耗虛部ε″與復介電常數角正切值tanδe可知，兩曲線在高頻處存在波動變化一致，說明引入的大量非均勻界面在外加電場的作用下在界面處產生了電子或離子的積累，再次證明了界面極化的存在［17-18］。

圖8 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的介電常數、磁導率、介電損耗角正切和磁損耗角正切Fig.8 Permittivity，permeability，tangent dielectric loss，and tangent magnetic loss of rGO-Fe3O4/Ec composite mi‐crospheres with different rGO contents

異質界面處導電性能的差異導致大量電荷被束縛聚集，當電荷達一定程度時會釋放微電流產生介電損耗［19］。為進一步了解吸波材料的衰減機理，通過Debye 理論分析復合材料中的弛豫損耗。根據Debye 方程［20］可將ε′和ε″表示為

式中：εs為靜態介電常數；ε∞為無限頻率下的相對介電常數。每產生一個完整的半圓說明存在一次Debye 弛豫。rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的Colo-Colo 曲線如圖9 所示，能觀察到多個不規則半圓，說明除Debye 弛豫外還存在界面極化和偶極極化等弛豫損耗的干擾；此外rGO 含量不低于6.6wt%后出現由導電損耗所引起的直線尾巴。可見rGO 的加入不僅能形成豐富的異質界面、增強界面極化，同時在復合微球表面構筑交聯導電網絡增強導電損耗［21］。

圖9 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的Colo-Colo 曲線Fig.9 Colo-Colo curves of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with different rGO contents

Fe3O4的加入提供了復合微球存儲和損耗磁場的能力，由于Fe3O4的含量均為2.00 g，所以各復合微球的磁損耗實部μ′在整個2～18 GHz 頻段上維持在0.95～1.10（如圖8（c）所示）。復合微球在磁損耗虛部μ″=2～4 GHz 處出現明顯的共振峰，且各復合微球波動幅度相近，μ′′隨頻率上升在6～10 GHz 呈現下降趨勢。而當rGO 添加量為6.6wt%、7.8wt%和10.2wt%時在12～18 GHz 高頻處出現明顯共振峰［22］，與介電常數虛部共振峰在高頻處相對應，說明有感應電流的產生從而引發了磁場。此外rGO 含量為7.8wt%時磁損耗虛部在10～18 GHz 處達負值，這是因為復合微球在交變電場的作用下產生的感應電流導致生成磁場，而自身的磁損耗能力不足以抵消高頻輻射的磁能，從而輻射出部分磁能使其變為負值［23］。

圖10 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的渦流效應Fig.10 Eddy current effect of rGO-Fe3O4/Ec compos‐ite microspheres with different rGO contents

相對復介電常數與相對復磁導率是判斷材料與電磁場作用效果的重要指標，觀察介電損耗正切值（tanδe=ε″/ε′）（圖8（e））與磁損耗正切值（tanδm=μ″/μ′）（圖8（f））可知tanδe與rGO 含量有明顯相關性，隨rGO 含量增加介電損耗增強，表明rGO 有助于提高材料的介電損耗能力。由于tanδm一直處于較低范圍，其值遠小于tanδe，表明復合微球對電磁波的衰減主要以介電損耗為主，而磁性材料主要是參與調控阻抗匹配和實現多吸波機理的協同作用［25］。

3.3 微波吸收性能

依托廣義傳輸線理論［26］進一步闡述rGOFe3O4/Ec 復合微球電磁波損耗性能，探究復合材料吸波特性，計算該復合微球反射損耗RL：

式中：Zin為吸波材料的輸入阻抗；Z0為自由空間波阻抗；d為吸波層厚度；c為電磁波在自由空間中的傳播速度（或光速），c=3×108m/s；j 為虛數單位；μr和εr分別為復磁導率和復介電常數。

圖11 為不同含量rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的吸波曲線和三維圖，圖中RLmin為最小反射損耗，EAB 為有效帶寬。可見未添加rGO 時反射損耗僅為?1.5 dB，而隨rGO 含量逐步增加，復合微球吸波性能先改善后劣化，當rGO 含量為6.6wt%時吸波效果最好，厚度為1.8 mm 時在14.32 GHz 處達最小反射損耗?30.35 dB，低于?10 dB 的有效帶寬為4.88 GHz（12.24～17.12 GHz）。值得注意的是rGO 含量為6.6wt%時介電常數虛部與磁損耗虛部均在高頻處出現共振峰，表明此時存在界面極化和交換共振等作用［27］。

圖11 rGO-Fe3O4/Ec 復合微球反射損耗的吸波曲線和三維圖Fig.11 Absorbing curves and 3D plots of reflection loss of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres

圖12 為不同含量rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的電磁衰減常數。可見復合微球衰減強度隨rGO 含量增大而增強，當rGO 含量為6.6wt%時其吸波性能最優異，但衰減常數遠低于rGO 含量為7.8wt%和10.2wt%時的。這是因為反射損耗性能還與材料的阻抗匹配相關，優秀的阻抗匹配能力可使大量的電磁波入射至材料內部，充分吸收電磁波；反之若阻抗匹配較差，則大部分電磁波會在復合材料表面發生強烈反射而無法被有效吸收［25］。

圖12 不同rGO 含量的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的衰減常數Fig.12 Attenuation constants of rGO-Fe3O4/Ec com‐posite microspheres with different rGO contents

因此采用MZ函數［28］對rGO 含量為6.6wt%、7.8wt%和10.2wt%的復合微球進行分析，以便更直觀地說明其阻抗匹配的差異性：

MZ越接近1 時該吸波材料越接近理想的阻抗匹配。由圖13 可知當MZ越接近1 時對應的吸收峰越強，而且在1～5 mm 的不同厚度下復合微球的RL曲線與MZ等高線圖一致，證明吸波材料的阻抗匹配特性是微波吸收能力的關鍵因素。橫向觀察不難發現rGO 含量為6.6wt%時其MZ更接近理想的阻抗匹配系數。rGO 的引入能大幅提升微波的損耗能力，但也會導致阻抗匹配性能下降，使大量電磁波在微球表面發生反射。所以當rGO 的添加量為6.6wt%時能協調電磁衰減能力與阻抗匹配，實現良好的吸波性能。

圖13 rGO 含量分別為6.6wt%、7.8wt%、10.2wt%的rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的MZ曲線與其對應的反射損耗Fig.13 MZ curves and corresponding reflection losess of rGO-Fe3O4/Ec composite microspheres with rGO contents of 6.6wt%，7.8wt%，and 10.2wt%，respectively

如圖14 所示，將rGO 含量為6.6wt%的復合微球與單一Fe3O4復合微球、rGO 復合微球對比觀察，發現以一種吸波介質為主導的復合吸波材料內部損耗機理單一，難以形成協同作用，吸收性能遠弱于6.6wt% rGO-Fe3O4/Ec 復合微球，進一步說明了rGO 的引入能有效增強復合微球的吸收性能。對比其他Fe3O4-rGO 復合材料的吸波性能如表2［29-41］所示，石墨烯具有獨特的物理結構、優異的力學和電學性能，在提高材料電磁波損耗能力等方面有巨大的應用潛力。文獻［29-31］采用簡單的化學方法，使Fe3O4與rGO相互復合，形成堆積結構；文獻［32-34］則采用Fe3O4與rGO 為復合材料吸波劑，利用特殊的制備方式使復合材料能形成特殊的微觀結構體，大幅改善復合材料微波吸收性能，增加電磁波入射路 徑，對Fe3O4@C/rGO、Fe3O4@SiO2/rGO、GNpFe3O4@ZnO 等三元復合材料普遍具有更好的反射損耗，這是多層材料各組分間良好的阻抗匹配性、增強的界面/層間極化效應、介電損耗和磁損耗相互協同效應及粒子間的空隙對電磁波的折/反射效應疊加所致，多元復合材料有利于實現高效、輕質、寬頻的吸波效果［42］。同時濕法化學制備會存在工藝繁瑣和環境危害等問題，但采用物理方式混合的球磨工藝在分散石墨烯的過程中于一定程度上破壞了石墨烯的片層結構，造成了吸波性能的損失。通過乳化反應制備吸波材料不僅能形成特殊的吸波結構，使材料具有良好的微波損耗能力和較好的吸收帶寬，且制備過程簡單，環境友好，可大規模制備。通過乳化反應制備吸波材料在實際應用中常將吸波劑添加到泡沫、橡膠、樹脂等基體中制成吸波涂層或吸波器件發揮吸波功能；而其他方法制備的吸波劑多為粉末，難以直接應用在實際生產中。制備的復合吸波微球不僅能用于制備吸波涂層，同時也能配合增材制造技術制備復雜精細的吸波結構件。

表2 近年文獻中報道的Fe3O4-rGO 復合吸波材料性能對比Table 2 Performance comparison of Fe3O4-rGO composite absorbing materials reported in recent literature

圖14 復合微球反射損耗Fig.14 Composite microspheres reflection losses

4 結論

1）通過乳化反應成功制備出rGO-Fe3O4/Ec復合微球。通過Ec、rGO 和Fe3O4三者之間的有序組合形成了豐富的球形多孔結構，實現了多吸波機理的協同作用。

2）隨rGO 含量逐漸增大，rGO-Fe3O4/Ec 復合微球微波損耗性能先增強后劣化，當rGO 含量為6.6wt%時rGO-Fe3O4/Ec 復合微球達最優微波吸收性能，在厚度為1.8 mm 時最小反射損耗為?30.35 dB，有效寬帶為4.88 GHz。

3）rGO-Fe3O4/Ec 復合微球的吸波機理主要包括界面極化損耗、偶極極化損耗、渦流損耗、自然共振和交換共振，其中以介電損耗為主，磁損耗為輔，達到了良好的匹配阻抗與多種類損耗機理協同作用，共同實現了rGO-Fe3O4/Ec 復合微球對微波的高效、寬頻吸收。