電化學固氮合成氨催化劑的研究進展

王家祥，劉錦陽，徐立龍

(1.天華化工機械及自動化研究設計院有限公司，甘肅 蘭州 730060；2.西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065)

0 引言

氨是生產化肥、炸藥、纖維等工業產品的重要原料[1]，同時具有高能量密度(4.3 kW·h/kg)、高含氫量(w(H) 17.6%)、高辛烷值、零碳排放、易于儲存、運輸和分配的顯著特點[2]，以氨作為清潔無碳能源載體可以有效推動實現“碳達峰、碳中和”目標。使用鐵基催化劑在350～550 ℃高溫、15.5～36 MPa高壓下實現人工固氮的Haber-Bosch工藝是傳統的合成氨方法[3]，利用該工藝合成氨能耗大、污染大，占世界全年能源消耗的1%、排放超過3億噸的CO2[4]。同時傳統合成氨工廠大多以化石燃料加工過程為基礎、工廠規模大、集中化，導致區域分布嚴重失衡，探索可持續、環境友好型、分布式的人工固氮合成氨策略意義重大。

近年來研究開發了生物固氮、電化學技術、光催化等新型氨合成策略[5]，其中環境友好的電化學路線前景廣闊。但N2解離能壘很高，使電催化氮還原(ENRR)過程中氮還原反應(NRR)過電位較高，與析氫反應(HER)競爭激烈[6]，該過程選擇性和法拉第效率(FE)較低，因此研究開發高催化活性、高選擇性的電催化劑很有必要。

生物固氮酶主要由鐵蛋白與鉬鐵蛋白組成，受此啟發研制的鐵、鉬等金屬基合成氨催化劑已發展較為成熟[7-8]。隨著MXene、石墨烯等非金屬材料的深入研究[9]，將金屬基催化劑的高活性和選擇性與非金屬基催化劑的穩定性和低成本耦合構建的負載型催化劑能夠高效催化ENRR過程。本文總結、分析了電化學合成氨過程的熱力學、動力學、反應機理等反應特性，綜述了電化學固氮合成氨金屬基催化劑和負載型催化劑的最新研究進展。

1 電化學合成氨反應特性分析

物質結構決定性質，有必要分析N2的分子結構及其電化學合成氨過程中反應熱力學、動力學特性，為研究反應機理、設計更高效的催化劑奠定基礎。

1.1 ENRR過程熱力學與動力學分析

如圖1所示，N2分子由兩個線性組合的N原子組成，每個N原子的2s軌道有一對自旋方向相反電子、2p軌道分散有三個自旋方向相同的孤對電子，原子軌道雜化后，生成新的成鍵軌道(σ和π軌道)和反鍵軌道(σ*和π*軌道)，與π和2σ軌道中的共享電子形成高度密集的N≡N，N2分子具有941 kJ/mol的高鍵能，首鍵解離能高達410 kJ/mol，N2的第一次加氫過程為ΔH0= 37.6 kJ/mol的吸熱過程，表明熱力學上N2不能直接質子化，在環境條件下活化、裂解并還原面臨巨大挑戰[10]。

圖1 N2催化還原合成氨過程反應機理示意

1.2 ENRR過程反應機理

氮還原合成氨的多相催化反應可通過遠端路徑(Distal pathway)、交替路徑(Alternating pathway)和酶促路徑(Enzymatic pathway)三類方式進行，反應機理如圖1所示[11]。

如圖1的R1步驟，N2分子端吸附于催化劑表面，分子的一端靠近、另一端遠離催化劑(圖中*N-N的*表示催化劑表面活性中心位)，其中遠端N原子首先通過R3步加氫生成*N-NH，之后按照兩個N原子的加氫反應順序分為遠端路徑和交替路徑。遠端路徑的*N-NH中間體通過R6進一步加氫生成*N-NH2，R9加氫生成*N-NH3后N-N鍵斷裂，釋放出一個NH3分子，留下一個未反應的*N吸附于催化劑表面，該*N逐步加氫生成并在R18釋放另一個NH3分子[12]。交替路徑在生成*N-NH中間體后，另一個未發生氫化反應的*N被H+/e-對攻擊后生成*NH-NH物種(R5)，之后遠端N原子、近端*N原子交替加氫，直至生成*NH2-NH2后繼續加氫并逐個釋放出NH3分子。

2 電化學合成氨催化劑最新研究進展

多相催化反應的核心是催化劑，良好的ENRR催化劑應能夠促進NRR反應并抑制HER反應。本節總結、分析了近年來電化學合成氨金屬基催化劑、負載型催化劑的研究進展。

2.1 金屬基催化劑

貴金屬以及鐵、鈷、鎳和鉬等非貴金屬基的催化劑均能用于ENRR催化反應。貴金屬催化活性高，但價格昂貴；鐵基催化劑存在穩定性差、電流效率低等問題；鎳基催化劑對NRR的選擇性較低；鈷基和鉬基催化劑穩定性高，但鉬基催化劑成本高且制備過程復雜。一般通過多種金屬復合、引入特定非金屬元素等措施改善金屬基催化劑的催化活性、選擇性及穩定性。

2.1.1 不同金屬復合催化劑

Qiao等[13]采用一步水熱法制備了三維納米結構的CoFe層狀雙氫氧化物(CoFe-LDH)薄膜催化劑，并用于電化學合成氨。結果表明，在室溫、常壓和25 mol/kg的KOH條件下，單室電池中NH3的生成速率約2×10-10mol/(s·cm2)，溫度升高至80 ℃時，NH3的生成速率快速增至1.1×10-9mol/(s·cm2)，在0.01 mol/L KOH的雙室電池中，Fe雖高達14.18%，但過度限制了質子和電子的供應，不利于NRR反應進行，氨生成速率大幅降低，因此實際應用中生成速率和法拉第效率之間必須保持良好平衡。研究者結合ENNR的遠端路徑機理，提出了一種Fe端部吸附CoFe-LDH催化N2和H2O電化學合成NH3的反應路徑，吸附能最大的Fe原子是反應活性位點，N2分子首先吸附于CoFe-LDH表面形成Fe-N2,ad，同時N≡N鍵被削弱，吸附態N2分子氫化形成Fe-N-NHx(x=1、2、3)，遠端N原子完全氫化后，氮氮鍵弱到足以斷裂而釋放出第一個NH3分子，并形成Fe-N，繼續重復上述步驟至第二個N原子完全氫化并釋放、解吸出第二個NH3分子。

2.1.2 金屬硫(硒、氫)化物催化劑

引入少量硫、硒等附加非金屬元素可以改變催化劑的形態或電導率，提高電化學合成氨的產率及法拉第效率[14]。受生物固氮酶中Mo、Fe、S等元素組成的啟發，Li等[15]設計了硫化FeMoO4作為氮還原電催化劑，在中性介質中對NRR具有良好的催化活性和穩定性。結果表明，在0.1 mol/L的Na2SO4溶液、-0.39 V vs. RHE條件下，硫化后的FeMoO4達到31.93 μg/(h·mgcat.)的氨產率及高達30.9%的Fe，硫化后化學解吸峰更正、更強，證明S摻雜后形成的金屬硫鍵利于N2的吸附和活化，硫化前后比表面積由26 m2/g增至43.4 m2/g，催化劑表面暴露出更多活性位，催化活性大幅提高。Mao等[16]通過兩步法制備了硒摻雜介孔Rh納米顆粒(Se-mRh NPs)催化劑，結構良好、分散均勻的介孔結構為N2的吸附提供了充足的活性位點，Se元素通過調節Rh的表面電子結構，降低了表面吸附能和活化能。結果表明Se-mRh NPs催化劑在Na2SO4中NH3產率為21.36 μg/(h·mgcat.)、Fe高達34.54%，該合成方法對于設計Se修飾表面的金屬基催化劑具有重要應用價值。

2.2 負載型催化劑

金屬基材料與非金屬材料耦合可形成負載型催化劑，兼具二者特性，可通過選擇合適的金屬及非金屬材料提高ENRR反應催化效果。

2.2.1 金屬-MXene材料負載型催化劑

作為一種新型二維材料，MXene具有導電性高、比表面積大、高溫穩定性好的特點，尤其是表面豐富的活性基團有利于各種催化活性物質的分散和錨定[17]，已成功用于電化學固氮催化劑的研究。MXene材料本身的ENRR催化活性較低，通過負載Pt、Pd、Ru等貴金屬材料可有效改善催化活性[18]，但貴金屬的高昂成本限制了它的推廣應用。Wang等[19]利用蝕刻法合成了MXene(Ti3C2Tx)納米片，引入Fe3+并通過靜電相互作用插入二維MXene納米片，還原生成的零價鐵納米顆粒分散在MXene中形成了負載鐵(w(Fe) 2.23%)的Fe@MXene催化劑，并將其作為質子導電陶瓷固體電池的陰極，將N2注入陰極、將H2引入多孔陽極，在外加電壓下成功合成氨。結果表明Fe@MXene陰極催化劑電池的NH3產率比純MXene催化劑電池高2倍，氨產率和Fe與溫度、外加電壓等反應條件密切相關，二者均隨溫度(400～750 ℃)、外加電壓(0.4～2 V)的增大呈先升高后降低的趨勢，拐點即該反應體系的最佳操作條件分別為650 ℃、1.6 V，初始的升高歸因于外加電壓下質子電導率的增加和N2熱活化的改善，之后減小是由于高溫下氨的分解及高電壓下析氫反應的加劇。表征結果表明Fe的負載促進了N2的活化、解離，在650 ℃、1.6 V條件下，氨生成率為8.24×10-9mol/(s·cm2)，Fe為8.4%。

2.2.2 金屬-碳材料負載型催化劑

鐵基催化劑對NRR具有較高的催化活性與選擇性，將鐵單質、氧化鐵等與穩定性高、多孔的碳材料等非金屬材料耦合形成的負載型催化劑受到較多研究[20]。Chen等[21]報道了一種原位電化學活化法制備的Fe2O3-CNT(碳納米管負載氧化鐵)電催化劑用于N2和H2O直接合成氨，原位電化學活化使氨生成速率和法拉第效率大幅提高，活化3 h可分別達到41.6 μg/(h·mgcat.)和17%。空心碳球(HCS)具有比表面積大、導電性好、結構緊湊、密度低等特點，有利于電解質與反應物充分接觸，提高傳質能力。Wen等[22]采用水熱法合成了具有空心結構的球形碳基體，以NaBH4為還原劑將ZVI顆粒加載于HCS上。負載型催化劑兼具HCS和ZVI的優點，不僅能有效催化ENRR反應，而且可作為Zn-N2水性電池的正極發電，ZVI的空d軌道可以接受N2的孤對電子，增強對N2的吸附，同時ZVI導電性良好，可促進反應的動力學進程，HCS底物能夠防止ZVI粒子聚集，提供更多的活性位。結果表明Fe-2HCS-8的氨產率和Fe可分別達到64.76 μg/(h·mgcat.)和40.81%，遠超大多數報道的鐵基催化劑，同時Zn-N2電池具有155.52 μW/cm2功率密度的高能量輸出，該成果可為零價金屬催化劑的合理設計提供指導。

3 結論

(1)電化學固氮合成氨技術具有廣闊的應用前景，反應過程主要遵循遠端路徑和交替路徑。目前研究較多的電催化氮還原催化劑為金屬基催化劑和負載型催化劑，如何促進NRR反應并抑制HER反應是ENRR催化劑的改性方向。

(2)單一金屬催化劑活性較低，通過不同金屬復合、引入非金屬元素等方法有效提高了催化效果。Fe基催化劑與Co復合產生的強協同作用可以削弱N≡N鍵、增強對N2的吸附性，引入Ni能夠增強電子導電性，大幅降低過電位，調控納米結構有助于增加吸附位點，有效提高催化活性。氧化鋯能夠抑制HER反應，引入Y形成更多的氧空位利于NRR反應。鎳基催化劑廉價、耐腐蝕、導電性好，但對NRR反應選擇性低，引入Bi能夠降低電位決定步驟的活化能。金屬硫化、硒化、氫化等均能夠促進N2吸附與活化，提高金屬基催化劑的催化活性。

(3) MXene、納米碳化物等材料負載金屬催化劑兼具金屬基的高催化活性、高選擇性等特點及非金屬材料的強穩定性、大比表面積等優勢，可以提供更多的活性位點促進ENRR反應，氮摻雜碳材料還可以優先吸附H+，抑制HER反應，提高氨產率和法拉第效率。