封隔器用橡膠密封材料在含H2S和CO2酸性環境中的適應性*

馬英文 張 明 龔 寧 張 博 張 智 李永雄 鐘顯康 霍宏博

(1.海洋石油高效開發國家重點實驗室 天津 300459；2.中海石油(中國)有限公司天津分公司 天津 300459；3.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室 四川成都 610500)

封隔器是油氣開采過程中必不可少的井下工具之一，其可靠性受到溫度、壓力、腐蝕介質等各種因素的影響[1]。作為封隔器的核心組成部分，橡膠密封元件一直是井筒完整性管理中關注的焦點。隨著油氣開采向深井超深井發展，封隔器橡膠材料面臨更加苛刻的服役環境。在高溫、高壓、含CO2、含H2S的腐蝕環境中，橡膠材料容易發生老化，進而導致密封失效[2-5]。一旦橡膠密封元件失效，井下腐蝕性氣體進入油套環空，引起環空帶壓和油套管腐蝕問題，嚴重威脅生產安全[6]。因此選用合適的橡膠材料對保障油氣開采安全具有十分重要的意義。

國內外的科學家們從橡膠材料本身性能以及工作環境出發，對橡膠密封材料的適應性做了部分研究[7-10]。賀秋云等[8]研究了高溫高壓井下橡膠密封材料的耐蝕性，結果表明高溫環境下氟橡膠的耐熱性最好，而氫化丁腈的力學強度最穩定。ELHARD等[9]的研究發現，氟橡膠、四丙氟橡膠、全氟醚橡膠具有較好的耐熱和耐腐蝕介質性能。文獻[10]的研究表明，盡管丁腈橡膠比氟橡膠具有更好的機械性能，但它們的耐腐蝕性能和耐熱性相對較差。

迄今為止，關于橡膠材料在H2S、CO2中的性能退化研究十分有限。為了保障油氣開采安全，需要對井下工具用橡膠在模擬工況下進行適應性評價。由于橡膠材質可能會與腐蝕介質直接接觸，且腐蝕介質可能同時存在于氣相和液相2種環境中，所以有必要在氣液兩相中研究橡膠服役行為。橡膠材質的力學性能通常作為橡膠材質最主要的評價指標，因此將腐蝕前后橡膠力學性能的變化作為文中重點考察內容。本文作者在高溫高壓釜中模擬渤中19-6區塊的工況條件，對氟碳橡膠、氟硅橡膠、四丙氟橡膠、氫化丁腈橡膠的耐蝕性能和力學性能進行了評價，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、電子拉力試驗機、邵氏硬度計等設備分析了橡膠材料實驗前后的微觀形貌和力學性能，并分析了橡膠的腐蝕及力學性能退化機制。研究結果能為高溫、高壓、含CO2、含H2S環境中井下工具橡膠的選材提供數據參考和理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用氟碳橡膠、氟硅橡膠、四丙氟橡膠、氫化丁腈橡膠共計4種材料，材料由沸點密封科技(江蘇)有限公司提供。將上述4種橡膠材料依照標準GB/T 528—2009制成啞鈴狀拉伸試樣(A型試樣)以測試其拉伸性能，獲得腐蝕前后的極限應力。同時將4種橡膠材料制成內徑45 mm、線徑3.5 mm的O形圈，以觀察其腐蝕前后的尺寸變化和截面微觀形貌變化。

1.2 實驗方法

將每種橡膠材料分成2組，第1組用于氣相腐蝕環境的力學性能測試及截面形貌分析；第2組用于液相腐蝕環境的力學性能測試及截面形貌分析。文中在高溫高壓釜(容積5 L)中模擬渤中19-6區塊的井下環境。模擬地層水溶液的具體成分見表1。實驗前，向高壓釜內通入CO2和H2S，具體工況參數見表2。

表1 模擬地層水化學成分單位：mg·L-1

表2 模擬工況實驗條件

實驗步驟如下：

① 將O形圈和啞鈴狀拉伸樣按照實驗方案分為兩組并編號，觀察試樣原始形貌，并拍攝光學照片，然后進行力學性能測試；

② 配制模擬地層水溶液，依次將各組橡膠試樣掛上試樣架，放入高壓釜內。倒入模擬地層水至指定位置，使橡膠試樣分別處于氣相環境和液相環境；

③ 向釜內通入N2(99.99%)檢驗高壓釜的密封性，并除去溶液中溶解O2及高壓釜內的O2，然后對高壓釜內溶液加熱；

④ 待溫度達到210 ℃，通入0.174 MPa H2S、再通入8 MPa CO2、最后通入N2使總壓穩定在50 MPa，關閉進氣閥，開始計時；

⑤ 重復步驟①至③，待溫度達到210 ℃時，通入8 Mpa CO2，最后通入N2使總壓穩定為50 MPa，關閉進氣閥，開始計時；

⑥ 5天后，關閉加熱裝置待高壓釜降至室溫后，打開出氣閥泄壓，開啟高壓釜取出試樣。測試氣相、液相環境中腐蝕后橡膠的力學性能，并分析其截面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

4種O形圈在氣相和液相環境中腐蝕后的光學照片如圖1所示。可知，在模擬環境中，H2S對橡膠材料的宏觀形貌具有顯著影響。四丙氟橡膠暴露于含H2S的模擬環境中，表面存在鼓泡現象，但在不含H2S的環境中，四丙氟橡膠整體完好；在液相中，氟硅橡膠O形圈發生斷裂；氫化丁腈橡膠在有、無H2S的模擬環境中，外觀均保持完好，這表明氫化丁腈橡膠在含H2S的環境中具有良好的適應性；模擬工況下，氟碳橡膠的半徑略微增大。

圖1 O形圈在模擬工況環境中暴露120 h后的光學照片

橡膠材料在不同環境中暴露120 h后的掃描電鏡照片見圖2。可知，在不含H2S的環境中，在液相環境下，四丙氟橡膠內部產生了明顯的裂紋，而在氣相環境中未見明顯裂紋；而在含H2S環境中，四丙氟橡膠內部有細小的孔洞、截面凹凸不平；在有、無H2S的環境中，氫化丁腈橡膠截面微觀形貌均保持完好；無論是否含有H2S，氟碳和氟硅橡膠內部均出現裂紋。

圖2 橡膠材料在井擬工況環境中暴露120 h后截面的掃描電鏡圖

Fig.2 Microscopic morphology of the cross-section of the rubber material exposed to the well simulated environment for 120 h：(a)5×10-5H2S；(b)without H2S

2.2 力學性能

圖3所示為橡膠材質暴露在模擬環境前后的硬度測試結果。

圖3 橡膠材料在模擬環境中暴露前后的硬度對比

由圖3可知，四丙氟在含H2S環境中暴露后，硬度略微增加，而在不含H2S的環境中暴露后，硬度略微減小；氫化丁腈橡膠在所有環境暴露后，硬度均有略微減少，其中在不含H2S環境的硬度比含H2S環境的硬度值下降嚴重；氟碳橡膠在所有環境暴露后硬度下降明顯，其中在不含H2S的氣相環境硬度下降約30%；氟硅橡膠在含H2S環境中硬度上升了約13%，在不含H2S的液相環境下降了約20%，在不含H2S的氣相環境中，硬度無顯著變化。

根據前面的宏觀形貌分析結果可知，氟硅橡膠經過在有無H2S環境中暴露后，已經發生斷裂，因此，下文不再討論其力學性能。其余3種橡膠材料在模擬環境中暴露后的應力-應變曲線如圖4和圖5所示。為了更好地分析確定橡膠材料的力學性能變化情況，將各橡膠的極限應力畫成柱狀圖進行比較，如圖5所示?？芍枷鹉z的極限應力比氫化丁腈橡膠的極限應力小約90%。氫化丁腈橡膠在不含H2S的環境中極限應力略小于四丙氟橡膠，而含H2S環境中其極限應力要明顯優于四丙氟橡膠，這表明氫化丁腈橡膠在H2S環境中的力學穩定性優于四丙氟橡膠；四丙氟橡膠在含H2S的環境中的極限應力均低于不含H2S的環境，這表明四丙氟橡膠在H2S環境中的穩定性較差，其中在氣相含H2S環境中力學性能相比于不含H2S環境衰減了約75%，這說明氣相腐蝕環境中H2S對四丙氟橡膠分子結構的破壞較為嚴重。綜上所述，氫化丁腈橡膠在該模擬工況環境中的力學穩定性最優。

圖5 橡膠材料在模擬環境中暴露120 h后的極限應力

圖4 橡膠材料在模擬環境中暴露120 h后的應力-應變曲線

Fig.4 Stress-strain curves of rubber materials after exposure for 120 h in the simulated environment：(a)tetrapropylene fluororubber；(b)hydrogenated nitrile rubber；(c)fluorocarbon rubber

2.3 材質結構和機制分析

氟硅橡膠、氟碳橡膠、四丙氟橡膠、氫化丁腈橡膠均在油氣田開采作業中被廣泛使用[11]，其分子結構如圖6所示。氫化丁腈橡膠在文中模擬井筒工況下腐蝕后的力學穩定性和耐腐蝕性最佳。從橡膠分子結構方面來考慮，氫化丁腈橡膠是丁腈橡膠通過選擇性氫化處理得到的，加氫反應使得氫化丁腈橡膠大分子主鏈上的不飽和雙鍵數量減少，同時又保留少量的不飽和雙鍵作為可硫化的交聯點。另外，氫化丁腈是一種拉伸結晶橡膠，分子結構單元的重復使得其在承受拉應力的狀態下橡膠會產生結晶，因此在高溫、高壓、含H2S、含CO2環境下仍然能保持很好的力學性能[12]。而四丙氟橡膠分子屬于過氧化物硫化體系，交聯鍵為碳碳交聯鍵，在拉伸過程中碳碳交聯鍵的剛度過大，橡膠分子取向較差，因此拉伸性能不如氫化丁腈橡膠[13]。氟碳橡膠是主鏈或側鏈上含有氟原子的一種高聚物，氟硅橡膠主鏈為有機硅的結構，這2種橡膠材質的耐熱性能和耐腐蝕性能較好，但其強度不高且耐磨性較差[12]。

綜上所述，在高溫高壓含H2S、CO2環境中，四丙氟橡膠因受到氣相CO2的影響，耐H2S性能下降，氟硅橡膠和氟碳橡膠在該工況下的力學性能較差，所以在該工況下氫化丁腈橡膠是最好的選擇。

3 結論

(1)氟碳橡膠耐腐蝕性能良好但其力學性能相對較差，它的極限應力約為氫化丁腈橡膠的10%。氟硅橡膠在模擬的井筒工況條件下耐蝕性能較差，且經過腐蝕后在不受外力的情況下已經發生斷裂。因此氟碳和氟硅橡膠不適合在高溫高壓含H2S、CO2工況下使用。

(2)四丙氟橡膠在CO2和H2S的共同作用下發生嚴重腐蝕，氣相環境中CO2會加劇H2S對四丙氟橡膠的腐蝕，其中氣相含H2S環境的極限應力相較不含H2S環境下降了約75%。在其他條件下，四丙氟橡膠的力學性能與氫化丁腈橡膠沒有明顯差異。氫化丁腈橡膠在文中模擬的井筒工況條件下表現出良好的力學性能和耐H2S和CO2腐蝕性能。該橡膠在腐蝕環境中力學性能保持穩定，其中含H2S環境的極限應力相較不含H2S環境增大了40%左右，這說明H2S可以減緩CO2對氫化丁腈橡膠的腐蝕。因此，在文中模擬工況下，建議將氫化丁腈橡膠作為首選材料。

(3)橡膠材料的性能受其分子結構的影響較大，在高溫高壓含H2S和CO2的環境中，橡膠分子結構容易受到破壞，這導致橡膠分子鏈發生斷裂、降解和交聯等行為，從而表現出不同的失效形式。但橡膠密封元件在井下服役過程中多為承壓狀態，因此建議將力學性能在腐蝕前后的衰減程度作為主要的選材指標。