固態香珠卷煙中茴香腦的分布與轉移

譚明杰，索衛國，徐達，李鑫，郭磊，蔡繼寶

江西中煙工業有限責任公司技術中心（南昌 330096）

固態香珠，俗稱干珠，是國內卷煙市場上的新興產品，以白炭黑、蒙脫土或高嶺土等無機非金屬材料為主要原料，經制漿成型、煅燒造孔、附香等工藝制備而成[1]。目前，市場上的固態香珠一般以單個的形式載于卷煙濾棒中，不同于爆珠需要捏破，因具有多孔結構緩釋效果好、香氣還原度高和無溶劑本底氣息等特色，逐步受到消費者的青睞[2]。

大茴香油是卷煙嘴棒加香中常用的香精[3]，其主要成分茴香腦具有提升卷煙香氣、甜感和透發的作用，在燃燒過程中，茴香腦通過卷煙主流煙氣中轉移而被吸食。因此，針對這類熱敏性香精，不同的添加方式可以影響主流煙氣中的茴香腦的轉移量和均勻性[4-7]。目前雖然國內外眾多研究人員對卷煙中茴香腦這類香精的轉移行為也開展過深入研究[8]，包括爆珠[9-10]、微膠囊[11-13]、煙絲加香[14-15]、絲束加香[16]等，但鮮有見到針對固態香珠類卷煙的香精緩釋能力、主流煙氣轉移及逐口轉移規律的研究。因此，通過研究固態香珠類卷煙中茴香腦的分布與轉移，不僅可以評價茴香腦在固態香珠類卷煙中加香效果，而且能為固態香珠作為一種新型的濾棒加香方式提供可靠的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、儀器與設備

茴香腦（含量＞99%，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；某品牌某規格卷煙煙絲（南昌卷煙廠）；固態香珠（參照專利方法[1-2]研制，技術參數和掃描電鏡結果見表1和圖1）；固態香珠濾棒（焦作市卷煙材料有限公司）；茴香腦、十九酸甲酯標準品（北京百靈威公司）；甲醇（色譜純，北京百靈威公司）；劍橋濾片（英國沃特曼公司）；PTFE 0.45 μm尼龍微孔濾器（上海安譜實驗科技股份有限公司）。

圖1 固態香珠的掃描電鏡圖（吸附香精后）

表1 固態香珠技術參數

CP2245電子天平（德國Sartorius公司）；KBFS240恒溫恒濕箱（德國Binder公司）；QTM綜合測試臺（英國FILTRONA公司）；RM20H轉盤吸煙機（德國Borgwaldt-KC公司）；7890-5973C氣質聯用色譜儀（美國Agilent公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的制備

固態香珠加香卷煙（GZ）、濾棒直接加香卷煙（LB）、煙絲加香卷煙（YS）三組試驗卷煙物理參數（100支卷煙測得結果的平均值）見表2。

表2 三組試驗卷煙物理指標參數

YS的制備：采用香精注射機將茴香腦注射至煙絲中，注射長度48 mm，茴香腦添加量為140 μg/支。

LB的制備：將茴香腦直接添加至二醋酸纖維素絲束中成型，茴香腦添加量為140 μg/支。

GZ的制備：采用濾棒成型機設備，將制備的固態香珠（茴香腦添加量為140 μg/粒）添加到二醋酸纖維素絲束中成型為固態香珠濾棒，每顆固態香珠置于每支卷煙濾棒的中心位置，在相同條件下成型并完成煙支卷接。

1.2.2 標準溶液的配制

取50 mg十九酸甲酯標準品，以甲醇為溶劑，分別配制質量濃度為5 mg/mL的內標儲備液、5 μg/mL的內標萃取溶液。

取50 mg茴香腦標準品，以甲醇為溶劑，分別配制質量濃度為5 mg/mL茴香腦標準儲備液、50 μg/mL茴香腦標準溶液母液，根據所測樣品的茴香腦含量范圍，移取不同體積標準儲備液和標準母液，加入50 mL內標萃取溶液，逐級稀釋成0.1~20 μg/mL茴香腦系列標準溶液。

1.2.3 煙支茴香腦的含量分布分析

三組卷煙（每組卷煙隨機選擇5支）密封保存1個月后，分別將濾棒縱向切開、煙絲、卷煙紙分離后，分類分別置于100 mL磨口三角錐形瓶中，加入50 mL內標萃取溶液，旋緊磨口瓶蓋，機械振蕩萃取60 min，用一次性無菌注射器吸取上清液，經PTFE 0.45 μm尼龍微孔濾膜過濾后載入色譜瓶中，分別得到濾嘴、煙絲、卷煙紙萃取液，待GC-MS分析[18]。

1.2.4 煙氣捕集

煙支中茴香腦的轉移情況分析：采用標準方法[17]分別對三組樣品進行抽吸，用Φ92 mm劍橋濾片捕集10支卷煙煙氣粒相物。收集并縱向切開抽吸后的濾嘴，將濾嘴（包括固態香珠等載體）、劍橋濾片分別放置于具塞錐形瓶中保存。

主流煙氣茴香腦逐口轉移分析：采用逐口抽吸模式，分別用Φ44 mm劍橋濾片逐口收集20支卷煙煙氣粒相物，將抽吸后劍橋濾片放置于具塞錐形瓶中保存。

前處理：迅速向裝有濾嘴、煙絲、卷煙紙、抽吸后濾嘴、Φ92 mm劍橋濾片、Φ44 mm劍橋濾片的三角瓶中分別加入50 mL含內標萃取溶液，振蕩萃取30 min，上清液過0.45 μm有機相微孔濾膜后載入色譜瓶中，得萃取液，待GC-MS進樣分析，所有樣品均做3個平行樣。

1.2.5 GC-MS分析條件

色譜升溫程序、質譜條件參考文獻[18]，采用SCAN和SIM同時掃描，用標準譜庫NIST檢索定性，并對照標準物質保留時間，確定茴香腦和內標十九酸甲酯保留時間分別為18.518和31.401 min，選擇離子（m/z）：茴香腦117和148，十九酸甲酯74和87。

定性分析：試樣待測液和標準品的選擇離子色譜峰在相同保留時間處（±0.2 min）出現，并且對應質譜碎片離子的質荷比與標準品一致；用標準譜庫NIST檢索定性。

定量分析：采用選擇離子監測模式，以特征離子進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 方法評價

以茴香腦和內標十九酸甲酯峰面積比為縱坐標，以二者的濃度比為橫坐標進行線性擬合，方程線性系數0.999 8。對最低濃度標液進行11次平行測定，以測定結果的三倍標準偏差0.030 μg/mL為檢出限，十倍標準偏差0.101 μg/mL為定量限。分別對GZ樣品中煙絲、濾嘴、卷煙紙、補集煙氣后的劍橋濾片樣品進行重復性及回收率試驗，具體結果見表3和表4。由表3和表4可知，各樣品的重復性SRSD均小于5%，回收率范圍為93.3%~98.6%，表明該方法適用于表3中不同樣品類型茴香腦的定量分析。

表3 方法重復性（n=6） 單位：μg/cig

表4 方法回收率

2.2 不同卷煙煙支中茴香腦含量分布

按照1.2.3小節的樣品前處理方法和上機分析條件，分別對YS、LB、GZ卷煙樣品中濾嘴、煙絲、卷煙紙中茴香腦含量進行分析（見圖2），結果表明：三組卷煙樣品中，濾嘴、煙絲、卷煙紙均測出不同含量茴香腦，濾嘴加香方式的兩組卷煙（GZ和LB）中茴香腦分布情況基本一致，濾棒中茴香腦分別占煙支總量的90.04%和89.86%；煙絲中茴香腦分別占煙支總量的7.51%和7.38%；卷煙紙中茴香腦均小于3%；煙絲加香方式的YS組卷煙中茴香腦的含量分布與GZ、LB差異較大，濾嘴、煙絲、卷煙紙中的茴香腦分別占煙支總量的10.86%，80.76%和8.38%。究其原因，茴香腦易揮發且易被煙絲、濾嘴等煙支其他部分吸收，使得不同的卷煙加香方式和部位影響了茴香腦的分布；同時，卷煙紙比表面積、重量相對較小，吸附作用相對較弱，使得一般情況下（除煙絲加香方式外），茴香腦在卷煙紙中的含量分布遠小于濾嘴和煙絲。

圖2 茴香腦在卷煙煙支不同部位的含量分布情況

2.3 不同卷煙煙支中茴香腦的轉移情況

因為抽吸前煙支茴香腦總量即濾嘴、煙絲、卷煙紙中茴香腦含量總和，按照1.2.4小節的方法對YS、LB、GZ三組卷煙進行主流煙氣捕集，并分別測定主流煙氣中和抽吸后濾嘴中的茴香腦含量，濾嘴截留率按式（1）計算、及主流煙氣轉移率按式（2）計算[18]，其中主流煙氣含量+抽吸后濾嘴含量+側流煙氣逸散或抽吸過程分解=抽吸前煙支總量，具體結果見表5。

表5 不同卷煙中茴香腦的轉移情況 單位：μg/cig

由表5可知，YS、LB、GZ三組卷煙樣品茴香腦的主流煙氣轉移率在5.45%~8.92%，濾嘴截留率在31.81%~71.68%，逸散到側流煙氣或在抽吸過程中分解的茴香腦占19.80%~62.75%。由圖3可知：GZ組和LB組在主流煙氣轉移率和濾嘴截留率方面差異不大，主流煙氣轉移率和方面，GZ（8.94%）＞LB（8.52%）＞YS（5.45%），可能與煙支茴香腦的分布相關；濾嘴截留率方面，LB（71.68%）＞GZ（70.34%）＞YS（31.81%）；側流煙氣逸散或抽吸過程分解率方面，YS（62.75%）＞GZ（20.71%）＞LB（19.80%），可見加香方式和香精載體設計對茴香腦這類強揮發性香精的轉移影響較大，可以推測有部分茴香腦在燃燒過程中發生了分解[18]。

圖3 茴香腦在主流煙氣的轉移率及濾嘴截留率

2.4 主流煙氣茴香腦逐口轉移分析

按照1.2.4小節和1.2.5小節的方法，分別對三組卷煙進行逐口抽吸和捕集、分析茴香腦含量（每組卷煙設三個平行樣），結果見表6。

表6 茴香腦在主流煙氣的逐口轉移量

香精逐口轉移量方面，隨著卷煙的抽吸，GZ和LB組中，逐口茴香腦的轉移量不斷增加，特別是前3口增加迅速；YS組中，逐口茴香腦的轉移量呈先增加后略減少的趨勢。GZ和LB的香精添加方式均為濾棒加香，香精不參與燃燒，前3口中茴香腦轉移量逐口增加較快，直至第6口轉移量達到最大，可能的原因是隨著煙支的燃燒變短，濾嘴端溫度上升，梯度加速了煙絲、濾嘴內的茴香腦向主流煙氣中轉移；而YS組中，茴香腦轉移量呈先增加后略減少的趨勢，因為是煙絲加香，煙絲中的茴香腦在燃燒過程中更容易發生分解或通過測流煙氣揮發損失，隨著煙絲的燃燒煙支逐漸變短，導致末段煙支中（從第5口開始）茴香腦的轉移量呈現出下降的趨勢。

香精釋放穩定性方面，三組卷煙中逐口轉移量波動最大的是LB組，波動最小的是GZ組，可能與香精添加部位和方式、香精載體相關。除去第1口和最后一口，YS、LB、GZ組中茴香腦在第2~第5口的主流煙轉移量的SRSD分別為23.45%，34.03%和10.46%，由此可見，香精釋放穩定性方面GZ＞YS＞LB，主要原因包括：受濾嘴的溫度不斷上升的影響，LB組和GZ組中茴香腦轉移率逐口遞增，固態香珠的多孔緩釋結構有利于提升GZ組中茴香腦的逐口釋放的均勻性；YS組中因茴香腦香參與燃燒，主流煙氣轉移率最低，逐口轉移量呈先上升后下降趨勢，釋放穩定性雖不及GZ組，但略優于LB組。

2.5 不同放置時間茴香腦含量變化

為避免環境溫、濕度變化產生的影響，將YS、LB、GZ組卷煙樣品放在恒溫恒濕的條件下，分別測定不同放置時間（1，3，6，9和12個月），三組卷煙樣品卷煙紙、煙絲、濾嘴中茴香腦的含量變化見圖4~圖6。結果表明：隨著放置時間的不斷增加，煙支卷煙紙中，YS、LB、GZ組茴香腦的含量未呈現明顯的下降；煙支煙絲中，YS組由1個月的102.58 μg/cig逐步下降至12個月的75.55 μg/cig，降幅26.35%，而GZ組由1個月的10.55 μg/cig逐步下降至12個月的9.10 μg/cig，降幅13.74%顯著低于YS，且LB組和GZ組無顯著差異；煙支濾嘴中，隨著放置時間的增加至9個月時，GZ、LB、YS組茴香腦的含量呈現較明顯的下降的趨勢，LB組的降幅最大，GZ組降幅次之，YS組最小，而當存放12個月時，GZ組茴香腦含量的下降趨勢有所減緩，可能是因為固態香珠的多孔結構延緩了香精的揮發損失。

圖4 不同卷煙存放12個月時卷煙紙中茴香腦含量的變化

圖5 不同卷煙存放12個月時煙絲中茴香腦含量的變化

圖6 不同卷煙存放12個月時濾嘴中茴香腦含量的變化

3 結論

固態香珠是一種具有多孔結構新型的濾棒加香載體，以無機非金屬材料制備而成，具有緩釋效果好、香氣還原度高等特色。此研究分析茴香腦在不同卷煙中的主流煙氣轉移量、逐口抽吸轉移規律和對儲存穩定性，結果發現：（1）煙支中茴香腦含量分布方面，煙絲加香組（YS）與濾嘴加香組卷煙（GZ、LB）在濾嘴、煙絲、卷煙紙中的分布差異較大，且整體香味成分遷移比例高于二者；（2）GZ組在茴香腦在主流煙氣轉移率為8.94%，優于LB組8.52%，顯著優于YS組5.45%，同時濾嘴截留率為70.34%，其余則在燃燒過程中發生了分解或通過側流煙氣逸散；（3）三組卷煙中，茴香腦逐口轉移量波動最大的是LB，波動最小的是GZ，可能與香精添加部位和方式、香精載體相關，多孔緩釋結構有利于提升香精逐口轉移的均勻性；（4）GZ、LB、YS三組卷煙分別放置12個月后，GZ卷煙濾嘴中茴香腦的含量下降21.90%，優于LB組29.53%，略遜于YS組16.82%；煙絲中茴香腦的含量下降13.74%；卷煙紙中茴香腦的含量未呈現明顯的下降。