鉻污染場地原位修復技術應用現狀與展望

韓偉，趙瑞鋒，石一辰，劉婉蓉，王玉晶，聶晶磊

生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心

鉻是自然界中廣泛存在的一種元素，以三價鉻〔Cr(Ⅲ)〕和六價鉻〔Cr(Ⅵ)〕為常見價態[1]，其中Cr(Ⅵ)是易溶于水且毒性很強的鉻元素形態，受到生態環境部門重點關注[2-4]。由于Cr(Ⅵ)具有強氧化性，致突變、致癌和致畸效應強，而被許多國家列為優先控制污染物，2014年美國國家環境保護局（US EPA）將Cr(Ⅵ) 的可接受污染濃度設為10 μg/L，公眾健康目標值更低，為0.02 μg/L[5]。環境中Cr(Ⅵ)的主要來源是人類活動與地質作用[6-7]，其中人類活動主要包括鉻化工、電鍍、化學制造、印刷、制革與冶金等[8-9]。隨著社會工業化和城市化進程的不斷加快，我國土壤和地下水的Cr(Ⅵ)污染問題逐漸凸顯[10-11]，Cr(Ⅵ)污染土地面積占污染土地總面積的5.1%[12]。

污染場地的修復模式主要有原位和異位修復2 種。傳統的修復技術以異位修復為主，其需要搬運土壤并抽取地下水，土方開挖、轉運工作量較大，對巖土環境破壞程度大，開挖的污染土壤或抽取的地下水需要二次處理才能去除其中污染物，其流程復雜、成本高。 近年來，污染場地的原位修復由于無須進行土方開挖和轉運，對環境擾動小，修復成本低，而且減少了異位處理土方貯存占地的弊端，得到廣泛應用[13-14]。尤其對于保存歷史遺留構筑物的污染場地和局部受到污染的在產企業用地的修復，原位修復技術具有優勢。根據US EPA 超級基金報告，原位修復技術的運用比例逐年增多[2]。

通過檢索ACS online、 RSC publishing、Springer、Elsevier science、Wiley online、US EPA、中國知網等權威數據庫和網站，調研了國內外1998—2022年的現場中試及以上規模的Cr(Ⅵ)污染場地原位修復工程案例，對其實施情況進行了分析，梳理了原位修復技術在不同類型Cr(Ⅵ)污染場地的應用特點，同時總結了不同類型原位修復技術存在的問題和不足，并對Cr(Ⅵ) 原位修復技術的發展方向進行了展望，以期為Cr(Ⅵ)污染場地的原位修復提供參考。

1 Cr(Ⅵ)污染場地原位修復機理

鉻污染場地的復雜性與鉻的多價態多形態屬性直接相關[15-16]，在不同的氧化還原及pH 條件下，進入環境中的鉻呈現出不同的賦存形態。Cr(Ⅵ)主要以CrO42-、HCrO4-與Cr2O72-形態存在，Cr(Ⅲ) 在酸性條件下以Cr3+形態存在，在中性與堿性條件主要以Cr(OH)3、Cr(OH)4-與Cr(OH)52-形態存在[1]，將高毒的Cr(Ⅵ)轉化為低毒且較穩定的Cr(Ⅲ)是實現Cr(Ⅵ)污染場地修復的關鍵。

1.1 化學還原修復機理

化學還原修復Cr(Ⅵ)污染場地的機理是通過原位注入等手段促使還原類藥劑與地下環境中的Cr(Ⅵ)充分接觸反應并將其還原為Cr(Ⅲ) 的過程。Cr(Ⅵ)污染場地修復涉及的還原藥劑包括二氧化硫、硫化氫、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵銨、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、多硫化鈣、零價鐵、有機質以及具有緩釋作用的重金屬修復聚合物[17-27]。其中，在已有報道的實際應用中使用頻次最高的還原藥劑為硫酸亞鐵和多硫化鈣。不同類型化學還原藥劑的Cr(Ⅵ)還原機理反應式[20,23,28]如下。

硫系還原劑，以CaS5為例：

納米材料，以零價鐵為例：

鐵系還原劑，以亞鐵鹽為例：

有機物，以氫醌為例：

1.2 微生物修復機理

原位微生物修復Cr(Ⅵ)技術是通過注入井等方式將外源微生物（生物強化）或營養物質（生物刺激）原位注入至待修復含水層，利用外源或土著耐鉻微生物的胞內和胞外作用將Cr(Ⅵ) 還原成Cr(Ⅲ)，使Cr(Ⅲ)主要以Cr(OH)3沉淀或絡合態存在，從而降低了鉻的毒性、流動性和生物有效性[29-31]。能夠解毒修復Cr(Ⅵ)的生物包括細菌、真菌、酵母、藻類以及植物等[32-34]，其中微生物對Cr(Ⅵ) 的解毒途徑與機制見圖1。微生物主要通過3 種機理修復鉻污染：生物還原，生物吸附和生物礦化[35-37]。生物還原是指在微生物的作用下，水溶性Cr(Ⅵ)被還原，轉化為較穩定的Cr(Ⅲ)沉淀的過程[38]。微生物對Cr(Ⅵ)的還原是利用功能酶直接催化還原或其他微生物產生具有還原性的中間產物進行間接還原，許多細菌物種如枯草芽孢桿菌能夠對Cr(Ⅵ)進行直接酶還原[31]。生物吸附是通過微生物本身及其產生的代謝產物等大分子基團為鉻渣中Cr(Ⅵ)提供結合位點形成絡合物或螯合物，該法能夠迅速吸附Cr(Ⅵ)并有效控制污染的進一步擴散[36-37,39]。而生物礦化是指在微生物的作用下土壤中游離態的Cr(Ⅵ)與碳酸根、磷酸鈣或鐵錳等結合，產生穩定的晶體礦物的現象，有效地固化土壤中游離態的Cr(Ⅵ)[37]。在以上3 種機制中，生物還原起主導作用。

圖1 耐鉻微生物細胞對Cr(Ⅵ)的解毒途徑與機制示意[30-31]Fig.1 Schematic diagram of detoxification pathways and mechanisms of Cr(Ⅵ) by chromium-resistant microbial cells

2 Cr(Ⅵ)污染場地原位修復技術

根據所使用藥劑與修復材料的類型，Cr(Ⅵ)污染場地原位修復技術類型主要有原位化學、原位生物、原位化學與生物聯合修復技術以及滲透反應墻（PRB），實現上述原位修復的主要手段包括注入井注入、直推式注入、高壓旋噴、淺層旋挖攪拌以及PRB 等[17,40-41]（圖2）。其中注入井是通過固定井向土壤及地下水污染區域注入藥劑，使得化學還原和生物藥劑在地下擴散并與土壤及地下水的Cr(Ⅵ)接觸反應的方法[3,42]。直推式注入是通過注入設備將Cr(Ⅵ)修復藥劑以一定壓力通過管道注入預定深度土壤及地下水層中的注入方法[3,43]。高壓旋噴式注入是通過高壓旋轉的噴嘴將Cr(Ⅵ)修復藥劑噴入土壤及地下水層，利用高壓水流對土體進行切割攪拌，并與地下水混合擴散的注入方法[3,44]，采用高壓旋噴主要受水文地質條件的限制。PRB 是通過在受污染地下水流經的途徑上建造由反應介質組成的反應格柵，通過反應介質的吸附、沉淀、氧化還原和生物降解等作用去除地下水中的Cr(Ⅵ)[3,45]。化學還原藥劑和微生物菌劑等修復藥劑材料可通過以上所述方式在原位條件下與土壤和地下水中Cr(Ⅵ)的充分接觸和反應，實現降低Cr(Ⅵ)的濃度，減輕或消除其對環境的影響。

圖2 Cr(Ⅵ)原位修復藥劑材料、工藝特點及發展方向Fig.2 Agent materials, process characteristics and development directions of Cr(Ⅵ) in-situ remediation

3 Cr(Ⅵ)污染場地原位修復應用工程及特點

3.1 國內外Cr(Ⅵ)原位修復案例總體情況

表1 和表2 分別匯總收集了1998—2022年國內外公開的32 個Cr(Ⅵ)污染場地原位修復應用工程的實施情況，17 個國內案例全部在2010年后實施，15 個國外案例分布在歐美發達國家和地區。在使用的藥劑類型方面，使用化學還原藥劑的案例為24 個，使用生物藥劑的案例為5 個，聯合運用2 種類型藥劑的案例為3 個，化學還原藥劑使用頻次高于其他類型藥劑（圖3）。在原位修復技術工藝類型方面，注入井使用頻次最高，為13 個，其次為PRB、高壓旋噴、直推式注入，數量分別為6、5 和4 個，使用聯合處理工藝以及其他原位工藝的案例各2 個（圖4）。在修復環境介質類型方面，32 個案例中，單一地下水修復案例為20 個，土壤修復案例7 個，涉及水土共治的案例為5 個。根據歷年Cr(Ⅵ)污染場地原位修復案例實施情況，國內外Cr(Ⅵ)原位修復工程數量逐年顯著增多，近5年國內實施的案例數量占了90%以上（圖5）。

表1 國內Cr(Ⅵ) 原位修復典型案例匯總Table 1 Summaries of Cr(Ⅵ) in-situ remediation cases at home

表2 國外Cr(Ⅵ) 原位修復典型案例匯總Table 2 Summaries of Cr(Ⅵ) in-situ remediation cases abroad

圖3 不同類型藥劑使用頻次對比Fig.3 Comparison of the use frequency of different chemicals

圖4 不同原位修復技術使用數量對比Fig.4 Comparison of application of Cr(Ⅵ) in-situ remediation technologies

圖5 不同年份Cr(Ⅵ)原位修復工程案例數量變化Fig.5 Variation of in-situ remediation cases for Cr(Ⅵ) in different years

綜上，Cr(Ⅵ) 污染場地原位修復實際案例涉及的藥劑類別、技術類型以及環境介質多樣，但總體可分為基于消除污染源的原位化學和原位生物修復技術、基于風險管控的PRB 技術以及適用于淺層土層的其他技術。

3.2 原位化學修復案例及特點

國內外Cr(Ⅵ)污染場地原位化學修復工程案例顯示，常用的化學還原藥劑包括FeSO4、Na2S2O4、CaSx、納米零價鐵等其中的一種或幾種混合藥劑，混合藥劑的處理效果明顯優于單一化學藥劑的處理效果[22]，但是可溶性化學還原藥劑應用居多。原位注入方式國內的應用案例以高壓旋噴法居多，國外的實踐案例以注入井法居多（表1、表2），這可能與注入工藝特點差異、修復工期的要求、修復場地差異性有關系。根據表1 中案例，在實際項目執行中，注入井的實際影響半徑一般為2～8 m，高壓旋噴和直推式注入的影響半徑一般小于2 m，注入井工藝的修復工期明顯長于高壓旋噴。結合圖6，國內實施原位修復的鉻污染場地污染程度〔地下水中Cr(Ⅵ)濃度一般為幾十到幾千mg/L，修復深度一般大于10 m〕明顯高于國外的污染場地〔地下水中Cr(Ⅵ)濃度一般為幾到幾十mg/L，修復深度一般在10 m 以內〕。國外原位修復鉻的工程項目修復工期和運行檢測時間明顯較長，少則半年多則長達數年[62-63]。

圖6 不同原位修復案例中Cr(Ⅵ)濃度污染水平Fig.6 Contamination level of Cr(Ⅵ) in different in-situ remediation cases

使用可溶性化學還原藥劑見效快[22]，可處理高濃度Cr(Ⅵ)污染場地的修復，相比其他類型藥劑和材料應用案例較多，而且可適合多種注入方式。但是需要關注化學還原藥劑殘留引發的潛在二次污染問題，化學藥劑的使用會導致地下水水質相關指標的變化，例如酸堿度、硫酸鹽以及鐵鹽等。因此，藥劑引入對地下水的長期影響問題不可忽視，對殘留的過量藥劑的實時檢測就顯得尤為重要。鑒于粒徑、密度等屬性，零價鐵等還原性納米材料的溶解、混勻、注入和傳輸效果受限，這也是需要突破解決的問題，此外，還原性納米材料的價格也明顯高于常規溶解性還原化學藥劑的價格。

針對Cr(Ⅵ)污染嚴重、水文地質條件復雜且滲透性差的污染場地，原位化學處理后的長期監測也是不可忽視的一環，因為藥劑的長期穩定性差或者失效、土壤顆粒內部包覆態Cr(Ⅵ)的釋放、地質中氧化物質（例如錳氧化物等）對Cr(Ⅲ) 的重新氧化，都可能造成Cr(Ⅵ)的重新釋放，造成“反彈”和“返溶”現象[54,66]。因此，即便是化學修復后的復雜Cr(Ⅵ)場地仍需要長期監測。鑒于大型污染場地的水位地質條件和污染情況的復雜性，分層注入和分層監測往往是確保修復效果的關鍵選擇，以此規避或減弱土層異質性對Cr(Ⅵ)污染場地原位修復效果的不利影響。

3.3 原位微生物修復案例及特點

目前國外原位微生物修復鉻污染場地的工程案例以原位生物刺激類型居多，注入的營養助劑包括糖蜜、葡萄糖、乳化植物油、乙醇、維生素C、氮磷營養素等[67-68]。細菌活性的增加將迅速利用地下水中存在的溶解氧和其他電子受體，產生厭氧條件，并導致Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)[60-61]。糖蜜是水溶性碳基質，為含水層中的原生細菌提供電子供體和碳源。糖蜜的優點在于它是低成本的替代品（食品級），易處理和使用。然而，糖蜜的半衰期也較短，會改變地下水的pH，并且可能需要根據地下水條件進行多次注射[52]。

添加的碳源等營養助劑除了能促進微生物的繁殖生長外，還能作為電子供體促進Cr(Ⅵ)的還原過程。現有實際案例表明，原位微生物修復的地下水Cr(Ⅵ)濃度普遍較低，一般為低于50 mg/L[29,52,61]，這與微生物對Cr(Ⅵ)的耐受范圍有關。原位微生物還原修復的場地深度一般小于10 m，營養助劑注入的方式以注入井為主，其影響半徑往往小于5 m，在修復過程中需要多次注入營養助劑[60,68]，以滿足微生物的長期持久性修復，同時需要較長的修復工期（表1、表2）。

微生物修復法的優點在于低能耗、低成本。相比化學法不會出現反彈弊端（表1），因此修復效果更為穩定，能夠實現持續修復，同時化學藥劑殘留少，對土壤成分和結構影響較小。原位微生物修復方法存在的問題是應用場景受限，待處理場地的Cr(Ⅵ)濃度不能過高，同時需要適合微生物生存的場地環境條件(鹽度、酸堿度、水分、營養元素等條件)，修復時間相對較長[60-61]。篩選出耐受高濃度Cr(Ⅵ)的強還原菌是改進此項工藝的關鍵，旨在擴大應用范圍和適用場景，同時縮短工期并增強去除效果。因此，篩選高效且適用范圍廣的菌劑，改善菌劑地下傳輸條件，優化微生物修復技術與其他修復技術的聯合工藝是將來工作重點。總體上來講，原位微生物還原修復是一種綠色的具有很好發展前景的Cr(Ⅵ)污染場地修復技術。

3.4 可滲透反應格柵修復案例及特點

在國外PRB 常被用作Cr(Ⅵ) 污染場地的管控技術。目前國內將PRB 應用于Cr(Ⅵ) 污染場地修復的項目多集中在中試或示范工程尺度，缺乏相應的大規模工程實踐案例（表1、表2）。PRB 填料中常用的反應介質主要有零價金屬、羥基氧化鐵、鐵屑、雙金屬、氫氧化亞鐵、連二亞硫酸鹽、沸石、活性炭、核桃殼、陶粒等，所用的輔料主要有石英砂、砂礫等。

PRB 對Cr(Ⅵ)污染場地地下水治理有一定的成效，尤其是墻體內Cr(Ⅵ) 去除明顯，甚至低于檢出限[45,56]，但是由于現場實施規模小，再加上場地復雜以及中試區域所在的開放式環境等因素，墻體下游地下水中的Cr(Ⅵ)仍存在去除不穩定甚至反彈的現象。此外，針對具有高滲透地層的Cr(Ⅵ)污染場地，應謹慎使用PRB 技術或者需要經過縝密設計再使用。例如瑞士某個污染場地建成PRB 運行2年后，上下游地下水Cr(Ⅵ)濃度基本無變化，后經同位素示蹤研究發現，由于PRB 區滲透性比周邊地層滲透性差，上游地下水經過PRB 區時出現“繞流”致使PRB 修復Cr(Ⅵ)失效[62]。因此，在全面掌握場地水文地質條件、摸清污染物分布特征和地下水化學特性的基礎上進行精準設計與科學安裝是確保PRB 有效處理地下水Cr(Ⅵ)的關鍵所在。作為環境風險管控工程措施，相比原位修復工藝，PRB 運行工期長，且其技術本身并不能消除污染源，只在設計合理、運行規范的情況下，可有效管控下游區域環境風險。因此，建議PRB 與除源修復工藝聯用，實現鉻污染場地的有效治理。

3.5 不同介質修復效果對比

根據表1 和表2，目前基于現場的Cr(Ⅵ) 污染場地原位修復項目所關注的環境介質多為地下水。基于現有應用案例統計，單一修復地下水、單一修復土壤以及水土共治的案例數占比分別為62%、22%和16%（圖7）。原位修復前后或修復上下游地下水中Cr(Ⅵ)濃度的對比及去除情況往往是衡量修復效果的關鍵指標。目前在同時修復污染土壤和地下水方面，相比其他原位技術，高壓旋噴工藝表現出較好的修復效果，尤其是針對粉黏土等復雜地層，Cr(Ⅵ)的去除率接近100%，這可能主要歸因于高壓旋噴法能夠實現包氣帶土壤與修復藥劑的充分接觸。因注入的是液體或漿液需要借助地下水流場動力實現修復介質與藥劑的接觸混合，而注入井、循環井與直推式注入等原位注入方式，往往更適合于含水層的修復（表1、表2）。盡管對包氣帶的修復范圍受限，但注入井工藝既可適用于復雜的泥巖、砂巖等弱風化地層[51]，也可適用于黏土、粉土與砂土等巖性的飽和帶。相比之下，高壓旋噴與直推式注入僅適用于土壤層，但在包氣帶與飽和帶皆可運用。因此，在進行原位修復前，摸清復雜的水文地質條件以及透鏡體的分布對工藝選擇和優化尤為關鍵。根據表2，有研究采取注入井化學還原，經過797 d 的修復后，地下水中Cr(Ⅵ)未檢出，但是3.7～4.3 m 深度土壤中的Cr(Ⅵ)殘留濃度仍達到0.38 mg/kg[21]。類似地，國內某場地經過修復后盡管Cr(Ⅵ)去除效果明顯，但土壤中的Cr(Ⅵ)仍未達標。固相介質的強吸附性以及長時間污染的老化過程，致使Cr(Ⅵ)難以短時間內從含水層土壤中徹底釋放。因此，相對地下水，原位注入式修復Cr(Ⅵ)污染土壤介質相對較困難，需要更持久的修復工期或更強的修復力度。

圖7 Cr(Ⅵ)原位修復技術在不同環境介質中的應用情況Fig.7 Application of Cr(Ⅵ) in-situ remediation technologies in different environmental matrices

4 結論與展望

原位修復逐漸成為污染場地修復技術的主流，針對Cr(Ⅵ)污染場地，原位化學和原位生物修復技術優勢明顯。近20 多年來，Cr(Ⅵ)污染場地原位修復案例數量逐年增多，其中直推式注入、注入井和高壓旋噴是Cr(Ⅵ)原位修復技術的主要應用方式。注入井適合可溶性較強藥劑的注入，影響半徑大。根據國內外實際工程應用，國外污染場地Cr(Ⅵ)濃度相對國內較低，修復工期長；原位微生物修復相對應用多，且以原位刺激類型為主，相比原位化學修復，其修復周期更長；從不同介質修復效果看，地下水原位修復較土壤原位修復應用多且效果好；PRB 宜與其他修復技術聯合運用；精準設計、合理的運行以及長期的跟蹤監測制度是確保原位Cr(Ⅵ)修復有效的關鍵。

根據目前Cr(Ⅵ)污染場地原位修復技術實際工程應用情況，結合存在的問題與不足，建議在將來的工作中從以下幾個方面加強研究。

（1）精準刻畫污染場地概念模型，摸清場地污染水文地質條件是確保修復鉻污染場地成功的必要條件；重點分析鉻來源與成因，啟動修復實施需結合具體的水文地質條件因地制宜進行設計，同時可借助自然衰減作用以減少過度治理。

（2）研發高效綠色的修復藥劑，包括微生物營養助劑、高效菌劑以及具還原性效果、成本低、修復效果穩定持久的化學藥劑（高效緩釋劑等）是確保原位修復過程有效的前提條件。

（3）對于復雜條件容易出現拖尾或反彈現象的污染場地，使用強化修復技術或不同修復技術的組合運用是確保修復徹底的有效措施。電化學與還原技術、化學還原與微生物、水力抽提與化學強化以及修復（還原性除源）與管控手段相結合是鉻污染場地原位修復的技術發展方向。

（4）加強實驗室研發、設備研制、工藝設計與工程現場實際需求銜接。開展基于現場條件的中小試并優化工藝參數，開發高效的注入工藝和地下物料傳輸設備，建立優化傳質模型，開展物料傳質和修復過程模擬，確保修復藥劑和Cr(Ⅵ)充分接觸和反應，改善地下環境中物料的傳輸條件和影響范圍，可有效指導實際修復工程。