煤矸石堆場地下水污染特征及成因研究

趙子千，沙浩群，黃赳，何小松*，潘琦，柳榭陽

1.國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室, 中國環境科學研究院

2.中國礦業大學環境與測繪學院

煤炭是我國利用范圍最廣、使用量最大的基礎能源，預計至21 世紀中葉，其在我國能源供給中所占比例仍在50%以上[1-2]。煤矸石是煤炭采選過程中排出的固體廢物，其排放量占原煤產量的15%～20%[3]。據不完全統計，截至2018年，我國煤矸石累計堆放量超過60 億t，形成煤矸石山1 500～1 700座，占地1.2 億m2，且每年排放量以5 億～8 億t 的速度增加[4]。黃鐵礦（FeS2）、單質硫（S）和部分有毒重金屬常常與煤礦伴生[5]，它們在選煤過程與低品位的煤矸石篩出并混合堆積在矸石山中。矸石與氧氣接觸，黃鐵礦和單質硫在嗜硫微生物的作用下氧化產熱，熱量在堆存體內部不斷累積最終引起自燃；遇到降水淋溶形成高酸性矸石滲濾液[6]，其遷移過程導致部分礦物溶解，促使重金屬元素等污染物釋放[7]，造成周邊土壤、地下水和地表水污染[8-10]。

國內外對煤矸石污染釋放特征已經開展了相關研究，如Xiong 等[11]通過室內淋溶試驗發現，煤矸石山釋放Cu、Pb 及Zn 的能力最強；鄭劉根等[12]通過浸出試驗也發現，煤矸石中Cd 與Pb 浸出濃度較高；梁宏偉[10]調查煤矸石堆場周邊，發現地下水中Cr、Pb、As 元素含量超標；謝宏全等[13]發現，除了重金屬，煤矸石還會向地下水環境釋放PAHs、NO3-等有害物質；Wang 等[14]在河南某煤矸石堆周圍地下水中檢測出16 種PAHs，主要以2～4 環為主。然而，已有報道主要集中在煤矸石污染釋放特征與污染地表水特性，關于煤矸石自燃過程不同階段污染釋放特征，以及釋放的污染物經包氣帶土壤遷移至地下水過程的衰減特性，國內外報道較少。

基于此，筆者選擇中國典型煤炭基地——山西省太原古交某煤矸石堆場，采集不同自燃程度的矸石，通過浸提試驗研究煤矸石污染物釋放特征；在該煤矸石堆場所在溝谷地形的山腰處，采集從巖石裂縫自流出的地下水，以探究山頂煤矸石堆場滲濾液經包氣帶遷移到地下水過程不同污染物衰減特征，通過對地下水水組成及變化分析，深入了解矸石堆場污染成因及過程，以期為矸石堆場治理與風險管控提供信息支撐，為煤矸石山造成土壤、地下水及地表水污染科學防控提供依據和理論基礎。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于山西呂梁山脈東側，屬中低山區。區內地形切割劇烈，溝谷縱橫，地形復雜，歷史上煤矸石從山頂往山下傾倒，在自然溝谷中形成了煤矸石堆場。溝谷及其兩側基巖裸露，山頂多為黃土覆蓋，區內整體地形南高北低，東高西低，溝谷多呈北西向分布，較大的溝谷有半溝、長峪溝、鐵磨溝等。全區地形以東南角富家洼一帶最高，海拔約1 500 m；北部汾河河床最低，鐵磨溝附近標高960 m，最大相對高差為540 m，一般相對高差為200 m 左右。東、西平峒井口標高為973.40 m。

1.2 采樣位置與點位布設

如圖1 所示，樣品采集于山西古交市的屯蘭矸石堆場與東曲矸石堆場，2 個堆場相距約10 km。在屯蘭矸石堆場山腳采集從山上流到山下的地下水T1。在東曲矸石堆場采集W 系列樣品，包括3 個煤矸石和4 個水樣，具體如下：GS1 為矸石堆場頂部新鮮未發生自燃的矸石，黑色，無異味；GS2 為經過一定自燃的煤矸石，混合有硫磺，黃色，有刺鼻氣味；GS3 為自燃后已完全熄滅的矸石，灰白色，無異味。在矸石堆場周邊的滲濾水坑，采集未自燃矸石浸泡的地表水W0。在矸石山下面的半山腰，采集巖石/土壤裂縫自流出的地下水，具體如下：W1 為矸石堆場下面半山腰從山中自流出的裂隙水；W2 為矸石堆場下面半山腰碎石中自流出的地下水；W3 為W1 與W2 混合后往下流形成的集水池水樣；W4 為W3 經水渠下流的地表水。

圖1 污染點位布設示意Fig.1 Schematic diagram of location layout of pollution points

1.3 矸石浸提液制備

在實驗室用蒸餾水對不同自燃程度的矸石進行浸提試驗，浸提時矸石與蒸餾水的固液比為1 g∶10 mL，在25 ℃恒溫條件下振蕩浸提8 h。

1.4 無機陰陽離子和重金屬測定

使用賽默飛iCPA 6000 SERIES 測定矸石浸提液及周邊受污染的地表水和地下水中K、Na、Ca、Mg、Cd、Zn、As、Pb、Cr 和Ni 濃度。沖洗泵速75 r/min，分析泵速50 r/min，泵穩定時間5 s，射頻發生器功率950 W，輔助器流量0.5 L/min，霧化器氣體流量0.7 L/min，垂直觀測高度10 mm。此外，采用離子色譜儀（賽默飛ICS-5000）檢測矸石浸提液、地下水及地表水中的陰離子、NO32-、Cl-、HCO3-。所用分析柱Dionex Ion Pac AS11-HC（4 mm×250 mm），保護柱Dionex Ion Pac AG11-HC（4 mm×50 mm），定量環25 μL，柱溫35 ℃，流速1 mL/min。

1.5 有機物組成測定

采用熒光分光光度計（日立F-7000）測定矸石浸提液、地下水及地表水中有機物的熒光光譜。測定時激發波長為200～450 nm，發射波長為300～520 nm，狹縫寬度5 nm，掃描速度2 400 nm/min；PTM 電壓700 V，將數據導出繪制三維熒光圖譜。

1.6 數據分析

采用Origin 2020 軟件進行數據制圖，采用SPSS 25.0 軟件進行不同數據之間的相關性分析、主成分分析及因子分析。

2 結果與討論

2.1 矸石浸提液與地下水中無機物組成特征

2.1.1 堿與堿土金屬分布特征

圖2（a）和（b）顯示，矸石浸提液中Na+、K+濃度遠低于矸石山下的地下水和地表水，推測矸石山下地下水和地表水中的Na+和K+來自包氣帶土壤和含水層，而不是煤矸石滲濾液。從圖2 可以看出，東曲矸石山下地下水（W 系列）Na+、K+濃度遠低于屯蘭矸石堆場（T1）自流出的地下水，這可能是兩地環境地質條件不同所致。

圖2 矸石浸提液與地下水中堿與堿土金屬濃度分布Fig.2 Distribution of alkali and alkaline earth metals in gangue extract and groundwater

圖2（c）和（d）顯示，矸石經自燃后，浸提液中Ca2+和Mg2+濃度大大增加。新鮮矸石浸提液中Ca2+和Mg2+濃度分別為58.1 和3.83 mg/L，而自燃后矸石浸提液Ca2+濃度增加了約10 倍，Mg2+濃度增加了約20 倍，燃燒增強了矸石中Ca2+和Mg2+的釋放。Rigol 等[15]研究顯示，矸石浸提液中Ca2+和Mg2+來自于碳酸鹽、硅酸鹽及石膏，矸石自燃過程，硫化合物和單質硫氧化導致滲濾液pH 降低，促使矸石堆場中碳酸鹽、硅酸鹽和石膏類等溶解，致使浸提液中Ca2+和Mg2+的濃度大大增加。

新鮮矸石浸提液和山上浸泡新鮮矸石的地表水Ca2+和Mg2+濃度均低于下游地下水和地表水，但是經燃燒后的矸石浸提液Ca2+和Mg2+的濃度高于附近場地水樣，說明矸石山自燃導致Ca2+、Mg2+大量釋放，引起附近地下水和地表水Ca2+、Mg2+濃度增加。

2.1.2 無機陰離子分布特征

圖3（a）顯示，新鮮煤矸石浸提液（GS1）和現場水坑浸泡液中濃度都很低，不超過295 mg/L，低于矸石堆場附近自流出的地下水。然而矸石自燃后，其浸提液中濃度高達5 982 mg/L（GS2），即使矸石燃燒殆盡，其浸提液中濃度也超過2 000 mg/L（GS3），遠高于下部從山腰自流出的地下水。以上結果表明，矸石自燃有機質氧化過程，促進矸石中單質硫和硫鐵礦等氧化產生，導致附近地下水W1、W2 和地表水W4 的濃度遠超過GB/T 14848—93《地下水質量標準》中的Ⅳ類標準（350 mg/L），因此，矸石自燃形成的是周圍地表水和地下水重要污染物。與不同的是，無論是自燃前的還是自燃后，矸石浸提液中Cl-和濃度均遠低于矸石堆場附近自流出的地下水〔圖3（b）和（d）〕，表明地下水中Cl-和主要來自包氣帶土壤和含水層，受當地水文地質條件等因素調控。

圖3 矸石浸提液與地下水中無機陰離子分布Fig.3 Distribution of inorganic anions in gangue extract and groundwater

圖3（c）顯示，矸石浸提液和附近地下水均未檢出CO32-，只檢出HCO3-。矸石實驗室浸提液均檢出HCO3-（83～192 mg/L），但場地附近水坑新鮮矸石浸泡水體未檢出HCO3-，附近多個自流出的地下水也未檢出HCO3-，造成這一現象的原因可能是HCO3-釋放后會受到土壤和含水層介質的緩沖。與不同，新鮮矸石和自燃的矸石HCO3-浸出量相似，表明矸石中碳酸鹽組分活性較高，在未發生自燃的狀態下即可大量釋放。自燃后的矸石由于燃燒過程形貌結構遭到破壞，比表面積增大，釋放的高酸性滲濾液強化了碳酸的溶解[16]。

2.1.3 重金屬分布特征

圖4 顯示，矸石浸提液重金屬Cd、Zn、As、Pb、Cr 及Ni 濃度排序均為GS2＞GS3＞ GS1、W0，即自燃中的矸石浸提液重金屬濃度最高，而新鮮矸石浸提液和重金屬濃度最低。Cd、Zn 及As 主要以硫化物形式存在于煤中[17-18]，而Cr 和Ni 主要以硅酸鹽形式存在[19-20]，自燃增加了浸提液重金屬濃度，說明自燃過程矸石中單質硫、硫化物及硅酸鹽結構都快速氧化或溶解，導致浸提液中重金屬濃度快速上升。燃燒完全的矸石中的重金屬經過高溫揮發、風化淋溶和形成次生礦物〔鐵錳（氫）氧化物等〕的吸附作用，使得浸出濃度相對下降[21]，但綜合來看其風險仍高于新鮮煤矸石。

圖4 矸石浸提液與地下水中重金屬元素分布Fig.4 Distribution of heavy metal elements in gangue extract and groundwater

矸石浸提液中重金屬Cr、As、Cd、Pb、Ni 和Zn濃度大都超過堆場附近自流出的地下水，其中以Cr 和Ni 污染最重。自燃后的矸石浸提液（GS2 和GS3）Ni 濃度超過 GB/T 14848—93 Ⅳ類標準（0.1 mg/L）7 倍以上，附近自流出的地下水W4 也超過GB/T 14848—93 Ⅳ類標準。Cr 濃度較低，只有自燃中的矸石(GS2) 浸提液濃度超過GB/T 14848—93 Ⅳ類標準。說明矸石滲濾液在經過包氣帶進入地下水過程，其中的重金屬被稀釋和吸附，發生了自然衰減過程，導致其濃度和健康風險大大降低。

2.1.4 特征污染物分布特征

圖5（a）和（b）顯示，自燃前后的矸石浸提液Fe 和Mn 濃度都超過GB/T 14848—93 中的Ⅳ類標準，其中自燃中的矸石浸提液Fe 濃度超過Ⅳ類標準限值1 081 倍，Mn 也超標19 倍，矸石浸提液中Fe 和Mn 污染嚴重，這可能與其較低的pH 有關。圖5(c)顯示，新鮮煤矸石的浸提液pH 為3.66，自燃過程中的矸石浸提液pH 低至2.88，較低的pH 造成重金屬大量溶出。與之不同的是，矸石堆場浸泡有矸石的水坑中的水樣W0 的Fe 和Mn 均未超過GB/T 14848—93 Ⅳ類標準限值，pH 接近8，這可能與現場矸石塊大，污染物較難溶出解釋放有關。實驗室浸提用的矸石顆粒較小，表面積大，造成污染物釋放強。

圖5 矸石浸提液與地下水中特征污染物分布Fig.5 Distribution of characteristic pollutants in gangue extract and groundwater

盡管矸石浸提液Fe 和Mn 污染嚴重，但矸石山下自流出的地下水Fe 和Mn 濃度較低，只有水樣W4 的Mn 濃度超過 GB/T 14848—93 Ⅳ類標準限值，其他水樣中，Fe 和Mn 未發生超標情況。土壤具有較強的酸堿緩沖能力和污染物吸附能力，圖5(c)顯示，矸石浸提液井包氣帶進入地下水，地下水水樣pH 接近8，pH 升高引起重金屬沉淀；此外，土壤中有鐵錳次生礦物[22-23]，其對矸石滲濾液中Cd、Co、Cu、Ni 和Zn 等金屬有很強的共沉淀和親和力[24]，導致重金屬快速發生自然衰減造成濃度降低。

2.2 浸提液與地下水中有機物污染特征

2.2.1 腐殖程度分布特征

煤矸石與常規廢石的不同之處在于它以煤的形式含大量有機碳，從而對金屬的流動性和氧氣利用率產生影響[25]。圖6（a）顯示，矸石浸提液COD 超過GB/T 14848—93 Ⅳ類標準（10 mg/L）200 倍以上。在地下水方面，東曲礦矸石堆場水樣中COD 遠低于矸石浸提液，屯蘭礦矸石堆場自流出的地下水COD 極高，說明含水層介質對COD 具有吸附能力，但不同場地吸附能力差異巨大。結合矸石浸提液及附近地下水熒光有機組成濃度較低可知（圖7），矸石浸提液和附近水樣COD 較高主要是由于含有大量未被充分氧化的硫元素和低價金屬離子。

圖6 矸石浸提液與地下水中有機物組成特征Fig.6 Composition characteristics of organic matter in gangue extract and groundwater

圖7 矸石浸提液與地下水中有機物的三維熒光光譜Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of organic matter in gangue extract and groundwater

研究表明，有機質的腐殖化指數（HIX）大于10，表明水樣中溶解性有機質具備強腐殖質特征[26]。由圖6（b）可見，矸石浸提液和場地水樣腐殖化水平總體較低。研究表明，煤炭中的腐殖酸對許多重金屬具有吸附和絡合能力，而腐殖酸的含量隨著煤化程度的增加而減少[27-29]。場地水樣腐殖化程度低意味著場地矸石的煤化程度較高而有絡合能力的腐殖酸少，因此矸石中有機結合態的重金屬較少。重金屬元素在矸石結構上的分布主要受各種成巖和表面傳遞過程的控制[30]。矸石有機物組分的燃燒氧化并沒有直接導致重金屬污染物的大量釋放，自燃間接導致單質硫和硫化礦物加速氧化及碳酸鹽和硅酸鹽原生結構被破壞可能是導致重金屬加速釋放的主控因素。

2.2.2 三維熒光掃描光譜分布特征

三維熒光光譜可以表征有機質的來源和降解程度。在煤的有機大分子結構中，相鄰芳香單元之間的鏈接相對較弱，首先會被高能電子破壞，釋放出萘、芘、蒽等芳香族物質[31]，圖7 中GS1 的三維熒光顯示，新鮮矸石浸提液中有機物的特征峰位置與聯二苯（Ex/Em 為210 nm/315 nm）、苯酚（Ex/Em 為210 nm/297 nm）、苯乙烯（Ex/Em 為210 nm/305 nm）[32]等低芳香度苯系物類似。這與前人研究相符，當矸石的煤品位較低時，其中的芳香族物質傾向于以低環芳烴為主[33]。矸石燃燒后矸石浸提液三維熒光的特征峰發生紅移，所在位置接近芘（Ex/Em 為230 nm/340 nm）[34]、蒽（Ex/Em 為250 nm/380 nm）[35]、?（Ex/Em 為265 nm/405 nm）[36]等多環芳烴物質，芳香性增加，這與Ribeiro 等[37]的研究結果一致。Graedel等[38]研究發現，蒽、芴、氟蒽和芘來源于矸石的不完全燃燒導致的熱轉化或原生多環芳烴的熱解。因此燃燒后矸石浸出的多環芳烴很可能是原生多環芳烴通過熱轉化形成。

場地水樣中的有機物組分與實驗室浸提液有所差異，主要體現在Ex/Em 為230～270 nm(300～350 nm)/375～400 nm 處的類腐殖質特征峰明顯增強，推測矸石滲濾液流經包氣帶土壤和地下水時，其較低的pH 造成土壤礦物溶解，造成地下水腐殖質含量增加。水樣W3 特征熒光峰的強度相比W1 和W2 有所降低，在水樣W4 進一步衰減，說明自流出的地下水中熒光物質向山下遷移過程發生自然衰減。

2.3 浸提液與地下水中污染物來源解析

2.3.1 相關性分析

對矸石浸提液及附近水樣的19 個指標進行相關性分析，結果如圖8 所示。重金屬元素Cr、Ni、As、Cd、Fe、Mn 與的相關性達到顯著水平（P＜0.05），說明重金屬與硫酸鹽來源相同，都來自矸石淋溶。

圖8 不同污染物的相關性分析Fig.8 Correlation analysis of different pollutants

矸石釋放的未氧化完全的硫和金屬元素會顯著影響地下水的COD，場地樣品中的COD 與、Mn 元素強正相關，說明矸石滲濾液中的污染物氧化并不徹底，同時COD 也與Ca2+和HCO3-2 個受環境影響較大的指標相關，說明矸石山滲濾液在遷移釋放路徑中也發生了自然衰減。

pH 與各重金屬并沒有呈顯著的負相關關系，與Silva 等[39]的研究不同，這一方面可能是由于重金屬的浸出性能與pH 的變化并不是呈線性關系導致的，另一方面也說明矸石山釋放的重金屬在遷移至周邊地表水體的過程中，除酸中和引起重金屬沉淀外可能還存在來自于周邊環境的吸附、絡合作用等。

煤矸石中的重金屬元素賦存于硅酸鹽、碳酸鹽、硫化物、氧化物和磷酸鹽等[40]。矸石中的Mn 的賦存形態以硅酸鹽和碳酸鹽結合態為主[41]；Cr 主要存在于硅酸鹽中，小部分為有機結合態和碳酸鹽結合態[18,21,42]；Ni 主要賦存于硅酸鹽、硫化物和碳酸鹽中[21,41,43]；Cd 以固溶體的形式存在于煤中氫氧化物、黃鐵礦、黏土、有機物和碳酸鹽中[44]；Pb 和Zn 則常以硫化礦物或有機結合的形式存在[41,45]。雖然不同金屬賦存在不同礦物中，但它們在矸石浸提液和場地水樣中的濃度變化高度相關，說明煤矸石自燃和產酸導致上述礦物溶解，致使賦存于不同礦物中的重金屬溶解釋放。

2.3.2 主成分分析

在相關性分析的基礎上進一步進行主成分分析，結果見表1。獲得的2 個主要成分總解釋率達到73%：其中，主成分1 上得分較高的指標包括、Fe、Mn 及重金屬元素（Cd、Pb、As、Cr、Ni）等，為矸石淋溶釋放的特征污染物，代表矸石滲濾液來源；主成分2 中Ca、Mg、HCO3-等受環境因素影響較大的物質得分較高，代表周邊水文地質來源。各樣品在2 個主成分上的分布如圖9 所示。在主成分1 的得分上，GS2＞GS3＞GS1，再次印證了污染物釋放能力為正在自燃的矸石＞自燃完全的矸石＞新鮮矸石，即矸石自燃過程促進硫化礦物、碳酸鹽及硅酸鹽礦物的溶解和釋放。

表1 矸石浸提液與地下水中污染物不同組分載荷Table 1 Different component loads of pollutants in gangue extract and groundwater

圖9 矸石浸提液與地下水樣品的主成分分析Fig.9 Principal component analysis of gangue extract and groundwater samples

圖9 顯示，W1 與W2 在主成分1 上位置接近，表示地表徑流與裂隙水受矸石污染情況相似。此外T1 和W 系列雖然部分指標具有較大差異，但在主成分1 上的評分相差不大而在主成分2 上距離較遠，說明2 個場地受矸石滲濾液污染程度類似，只是環境條件差異較大。

3 結論

（1）Na+、K+、Cl-、在矸石堆場附近土壤和含水層中賦存量大而在矸石浸提液中浸出量少，堆場附近地表和地下水體中上述離子主要來自周邊水文地質環境。矸石燃燒會釋放堿土金屬Ca、Mg 和碳酸鹽，但受到周圍水文地質環境緩沖作用明顯。、Fe、Mn 及重金屬Cd、Zn、As、Cr、Ni 主要來自矸石淋濾，其中、Fe、Mn 和pH 是矸石堆場特征污染指標。

（2）煤矸石自燃高溫和產酸促使堆場中賦存于硅酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽等中的Cd、Zn、As、Cr、Ni 等重金屬釋放，污染物釋放能力表現為正在自燃的矸石＞自燃完全的矸石＞新鮮矸石。在有機質方面，新鮮煤矸石浸提液中有機質以低芳香化合物為主，矸石浸提液中出現了多環芳烴，芳香性增加，矸石浸提液遷移導致附近土壤中與礦物結合的腐殖質釋放，地下水有機質中腐殖質含量增加。

（3）煤矸石堆場自燃后會釋放重金屬Cd、Zn、As、Cr、Ni 和、Fe、Mn，滲濾液經土壤包氣帶進入地下水發生了自然衰減，但Ni、Mn 和在部分水樣中仍有超標現象。