蒸汽注入-電阻耦合加熱過程影響因素及熱脫附效果探究

陳智康，劉柳君，岳瑞，司馬菁珂，毛旭輝*

1.武漢大學資源與環境科學學院

2.上海市環境科學研究院

隨著城市化進程的加快和城市用地需求增加，大量的工業企業從城市區域搬遷或關停。然而，企業騰退遺留的土壤往往存在污染問題[1-2]，需要開展場地修復，恢復土地的使用功能[3-4]。土壤中的多環芳烴（PAHs）類有機物因其種類多、危害大、修復難度高，一直是環境修復領域的熱點和難點問題。目前，國內外針對PAHs 污染土壤的修復技術種類較多，但不同技術的修復機制、適用條件、應用成本和污染脫附效果各不相同。原位熱脫附技術以其修復周期短、無須挖掘污染土壤、修復效果好等特點備受關注，主要包括熱傳導加熱（TCH）技術、射頻加熱（RFH）技術、電阻加熱（ERH）技術、蒸汽加熱（SEE）技術等，其中以SEE 技術和ERH 技術的應用最為廣泛。SEE 技術是將蒸汽注入污染區域地層，利用吹脫作用和熱對流引起的熱量傳遞，將污染物與土壤分離并帶出地層；ERH 技術是通過在地下安裝電極并施加電壓，使土壤中產生電流，電流產生焦耳熱進而加熱土壤。

通過工程實踐發現，單一原位熱脫附技術在修復污染場地時，依舊存在能耗高、處理土壤類型單一、處理能力有限等問題。將多種熱脫附技術聯用，利用耦合來提高技術的適用性，是解決以上問題的一種途徑。例如，滲透性較好的地層常使用SEE 技術，滲透性較差的地層一般采用ERH 技術，非均質地層則可以考慮SEE 和ERH 的聯用。1995年Daily 等[5]提出SEE 和ERH 的聯用方法修復復雜地層地塊。Heron 等[6-7]將SEE 和ERH 技術應用于有機物污染場地修復，對揮發性有機物（VOCs）去除率達99.9%。2010年在美國馬薩諸塞州的Groveland Wells Superfund 場地修復中，使用ERH 和SEE 聯用技術以去除三氯乙烯，在為期6 個月的修復過程中，去除了590 kg 以上的VOCs，并且源區域的三氯乙烯濃度降低了97%[8]。美國佛羅里達州Young-Rainey STAR Center場地在5 個月修復過程中，去除約1 134 kg 的VOCs，平均去除率為99.9%[9]。

從現有的工程技術資料來看，通過結合SEE 和ERH 2 種加熱技術，可以提升脫附效率，改善后期“拖尾”現象，同時縮短修復周期。但是，國內外對于多種熱脫附技術聯用的試驗研究還較少，對于耦合條件下的溫度場影響因素缺乏深入研究，對于熱脫附聯用技術的效益還不清晰。筆者搭建了SEEERH 耦合試驗裝置，研究溫度場影響因素，采用COMSOL 軟件建模，對升溫過程進行了模擬；以菲為目標污染物，評估SEE-ERH 技術的熱脫附效果，以期為該修復技術的工程設計與應用提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗供試土壤為取自江蘇某地的砂土。試驗前將土壤置于通風處晾干，再將干燥后的土壤置于鐵盤中，取出碎石和其他明顯雜質后過篩，將土壤裝入密封袋，放在避光陰涼處保存。對供試土壤進行理化性質分析，pH 為8.76，電導率為10.2 mS/m，有機質濃度為1.9 mg/kg。試驗所用污染土壤均為人工制備，試驗選取的污染物為菲。濃度為200 mg/kg 的菲污染土壤的制備過程：在燒杯中倒入50 mL 丙酮，按照試驗設計濃度稱取定量菲與丙酮混合攪拌均勻，再以丙酮∶土壤為3∶5（質量比）的比例，分批次將菲的丙酮溶液倒入干燥土壤，攪拌均勻后混合所有批次土壤，待丙酮全部揮發后土壤恢復干燥狀態，再放入冰箱密封冷藏老化3 d，期間每天拿出來攪拌1 次，所測土壤菲濃度為初始濃度。

1.2 試驗裝置

自主設計搭建的試驗裝置如圖1 所示。試驗裝置主要包括主體土箱、加熱單元、監測單元、抽提單元。主體土箱為聚四氟乙烯材質的圓桶柱，其外徑為35 cm，內徑為29 cm，高度為20 cm。圓桶外部包裹了2 cm 厚的硅酸鋁保溫層。加熱單元由蒸汽加熱單元和電阻加熱單元組成，呈正六邊形分布。其中蒸汽加熱單元包括蒸汽注入井、蒸汽發生器和計量泵；電阻加熱單元包括電極、380 V 交流電源和變壓器。抽提單元由中性電極耦合抽提井、真空抽提泵和循環冷凝裝置組成，位于土箱中心。溫度監測單元包括溫度監控器和16 根熱電偶，熱電偶在不同位置呈十字型高低錯落分布（距抽提井的距離分別為3、6、9、12 cm，深度分別為4、8、12、16 cm），可利用圓的對稱性構建出立體溫度場。

1.3 試驗方法

首先將干凈砂土均勻填入三維試驗裝置，進行條件參數優化試驗，分別探究含水率（5%、10%、15%、20%）、電壓強度（40、60、80、100 V）、蒸汽注入速率（0、0.50、0.75、1.00、1.20 L/min）和抽提速率（1.0、1.2、1.4 L/min）對溫度場分布的影響；通過統計分析確定最佳參數后，將制備的污染土壤均勻填入裝置內的預設污染區域（長11.6 cm，寬2 cm，高18 cm，占土箱內土壤總體積的3.5%），并輕輕壓實，在不同熱脫附技術條件下加熱6 h，試驗結束后用取樣勺采集并分析預設污染區域內距抽提井分別為3、6、9、12 cm，深度分別為4、8、12、16 cm 的16 個位置土壤的污染物殘留濃度，以16 個位置土壤污染物殘留濃度平均值計算去除率，避免污染物分布不均勻影響脫附效果的評價。

1.4 分析方法

土壤菲樣品預處理采用如下的流程：在每個采樣點位稱取5 g 土壤樣品放入冰箱中冷凍2 h，再冷凍干燥2 d；稱取2 g 干燥土壤樣品裝入棕色玻璃瓶，向玻璃瓶中添加10 mL 正己烷萃取劑，渦旋10～12 min，使土樣與萃取劑混合完全，再將樣品超聲萃取1 min，此過程向水中加入冰袋，保證超聲過程中溫度低于40 ℃；將樣品以5 000 r/min 離心10 min，使固液分離。分離出上層有機相，使用0.22 μm 的濾頭將其過濾后，采用液相色譜分析萃取液的菲濃度。色譜柱的填料為5 μm ODS，柱內徑4.6 mm，柱長150 mm，柱溫35 ℃。流動相為90%甲醇+10%水，以1 mL/min 的速度洗脫至出峰完畢；紫外檢測器的波長為254 nm。熱脫附過程的VOC 氣體（氣相菲）通過抽提（真空泵）管道末端的手持VOC 檢測儀實時讀取數據并記錄，記錄時間間隔為10 min。

2 結果與討論

2.1 不同因素對溫度分布的影響

2.1.1 含水率對溫度分布的影響

在電壓為60 V，蒸汽注入速率和抽提速率為0 L/min 的條件下，觀察不同時刻含水率對溫度剖面分布的影響，結果見圖2。從圖2 可以看出，加熱2 h 后，5%、10%、15%和20%含水率條件下，土箱內部的平均溫度分別為45、55、65 和75 ℃。由于該階段傳熱主要以固體顆粒的熱傳導和液體遷移為主，而濕土的導熱系數遠大于干土[10-13]，因此表現出溫度與含水率呈正相關。加熱4 h 后，5%、10%和15%含水率條件下的高溫區域依然集中在電極附近，而在20%含水率條件下，可以明顯看出電極區域的熱量向裝置中心擴散。加熱6 h 后，15% 和20%含水率條件下的整體溫度均在90 ℃以上。

圖2 不同時刻含水率對溫度場分布的影響Fig.2 Time-dependent temperature field distribution under different water contents

從溫度分布來看，土箱內電極位置最先升溫，距離電極越遠，升溫越緩慢。在加熱后期，5%含水率條件下的高溫區域和低溫區域存在明顯差異，其他試驗組的溫度場分布則更加均勻。這是因為隨著土壤含水率增大，土壤熱導率提高，熱傳導效果提升，同時蒸汽可通過砂土孔隙將熱量快速擴散，使得裝置內部溫度分布更加均一。

2.1.2 電壓強度對溫度分布的影響

電壓強度作為ERH 技術的重要技術參數，決定了整個過程的加熱效率及能耗。為了研究電壓強度的影響，選擇20%含水率的砂土，在蒸汽注入速率和抽提速率為0 L/min 的條件下進行試驗，對比不同時刻裝置內部溫度剖面分布（圖3）。經過3 h 的加熱，40、60、80、100 V 條件下的平均溫度分別為60、80、98 和95 ℃，在一定范圍內，隨著電壓強度增加，升溫速率也在增大。當電壓強度較低時（如40 和60 V），升溫速率較慢，主要升溫區域為電極附近。若電壓強度大于80 V，土壤能夠快速達到目標溫度，整體加熱效果更好，加熱仍是從電極附近開始，邊緣溫度低于中心溫度。這是由于裝置邊緣區域的土壤升溫是依靠土壤顆粒傳熱，不僅傳熱過程較慢，還存在熱量損耗。

圖3 不同時刻電壓強度對溫度場分布的影響Fig.3 Time-dependent temperature field distribution under different voltage intensities

2.1.3 蒸汽注入速率對溫度分布的影響

制備20%含水率的干凈砂土，在80 V 電壓強度下進行ERH 加熱，同時通過蒸汽注入井向裝置中以不同速率注入蒸汽，抽提速率為0 L/min，探究蒸汽注入速率對溫度剖面分布的影響。由圖4（a）～圖4（d）可知，蒸汽注入后，電極附近的加熱效果增強，加熱范圍更廣。這是因為蒸汽進入裝置后，可增加土壤水分，使土壤電導率和熱導率上升，有利于ERH 加熱和熱傳導。在加熱時間為0～1.5 h 時，由上至下注入的蒸汽讓中上部區域的溫度都得到了提升，而ERH 加熱僅局限于電極附近。蒸汽進入裝置后會首先發生冷凝，并形成液膜覆蓋在土壤上部，隨著蒸汽的不斷注入，土壤上部的溫度升高，蒸汽冷凝減少，壓力增大，從而推動介質中的冷凝液向下遷移并將熱量傳遞到下部土壤[14-16]，但冷凝液到達裝置底部時已有大量的熱量損耗，所以下覆區域升溫較慢。從加熱效果來看，選擇1.00 L/min 的蒸汽注入速率效果更佳。

圖4 不同時刻蒸汽注入速率對溫度場分布的影響Fig.4 Time-dependent temperature field distribution under different steam injection rates

2.1.4 抽提速率對溫度分布的影響

由于污染物脫附后需要通過抽提去除，在80 V電壓下，向20%含水率的砂土中以1.20 L/min 的速率注入蒸汽，設置不同抽提速率分別進行試驗，溫度剖面分布如圖5 所示。從圖5 可以看出，在一定范圍內，增大抽提速率可以促進蒸汽的擴散，有利于熱量均勻分布，但抽提速率過大會導致熱量被抽提系統帶走。當抽提速率小于1.2 L/min 時，抽提速率與溫度呈正相關，但當抽提速率為1.4 L/min，溫度反而最低。推測是由于抽提速率增大能促進蒸汽在裝置內的擴散傳熱，使升溫速率增大，但若抽提速率過大，則會縮短裝置內蒸汽與土壤介質的接觸時間，從而影響蒸汽傳熱效果。對比圖5（a）～圖5（d）發現，抽提作用促進了熱量在縱向上的分布，而不同時刻的溫度分布對比表明SEE-ERH 的升溫是從電極附近開始，再逐漸向中心擴散。從加熱效率來看，1.2 L/min抽提速率的加熱效果最好，溫度分布也更加均勻。

圖5 不同時刻抽提速率對溫度場分布的影響Fig.5 Time-dependent temperature field distribution under different pumping rates

2.2 SEE-ERH 的數值模擬

采用COMSOL 軟件預置的多孔介質相傳遞模塊和多孔介質傳熱模塊模擬SEE-ERH 的溫度場變化，通過模擬仿真與試驗數據的升溫規律對比，驗證模擬效果并掌握蒸汽-電阻耦合修復技術的溫度場變化過程。

熱傳導的控制方程為熱量守恒方程，利用局部容積平均法計算[17]：

式中：ρ為質量密度，kg/m3，固、液、氣三相的密度分別取2 650、100 和1.9 kg/m3；c為恒壓比熱容，J/(kg·℃)，固、液、氣三相的恒壓比熱容分別取920、4 200 和1 000 J/(kg·℃)；S為液體或氣體的飽和度；下標s 表示固體；?為孔隙度，取值為0.5；v為流速，m/s；T為溫度，℃；t為時間，s；Q為熱源的熱量變化，J/(m2·s)；λ為土壤導熱系數，W/(m·℃)；h為比焓，J/kg；u為比內能，J/kg；σ為土壤電導率，S/m；E為電勢梯度，V/m；α為流體，分別用w、g 表示液體、氣體。

在上述熱量守恒方程中，左邊第1 項和第2 項為累計項，代表固、液、氣三相溫度與時間的變化關系；第3 項為傳導傳熱項，代表熱傳導過程產生的熱量變化；第4 項為對流項，代表多孔介質中流體運動時的熱量變化；第5 項代表電阻加熱產生的焦耳熱；等式右邊代表多孔介質中的熱源[18]。

土壤單元的導熱系數會隨著溫度和含水率的變化發生極大的變化，在此使用Tarnawski 等[19-21]推導出的經驗公式進行計算：

式中：λ為土壤導熱系數，W/(m·℃)，下標dry 和sat分別為干燥和飽和狀態的土壤，λsat和λdry分別為1.87 和0.23 W/(m·K)；a～g為經驗常數；Sw為水飽和度；Ke為擬合熱導率隨含水率和溫度變化的函數。

計算電阻加熱產生的焦耳熱，需要通過Archie定律計算土壤電導率[22-24]，計算公式如下：

式中：m、n和β為經驗常數，分別取1.44、2 和0.02；σL為土壤溶液電導率，取0.5 dS/m。

結合試驗所用的三維裝置，利用COMSOL 軟件搭建模擬的物理模型，將模擬邊界設置為圓柱體，模型的大小尺寸及熱源的六邊形分布與試驗所用三維裝置保持一致（圖6），模擬的基本條件為電壓強度80 V、頻率50 Hz、含水率20%、蒸汽注入速率1.00 L/min、抽提速率1.2 L/min。建好幾何模型后對網格進行劃分，本研究劃分的網格總數為9 759 個。

圖6 物理模型搭建Fig.6 Illustration of the physical model

僅對內部溫度場變化進行研究，因此對加熱系統進行簡化，對系統的假設和邊界條件包括：1）土壤為均勻介質，且土壤的熱性質穩定；2）流動邊界條件，蒸汽注入井頂部為質量通量邊界條件，其他邊界設置為零通量邊界條件；3）溫度邊界條件，土壤初始溫度為20.15 ℃，蒸汽注入井頂部為熱通量邊界，其他邊界均設置為熱絕緣邊界；4）電勢邊界條件，3 個電極分別設置為三相電勢中的一相，中間電極設置為接地邊界，其他邊界設置為電絕緣邊界。由前述試驗可知，在耦合加熱2.5 h 后整體溫度已達平衡，因此模擬時間設置為2.5 h，時間步間隔為0.5 h，探究不同時刻的溫度分布變化。

圖7 分別顯示了模擬加熱0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h 后的三維立體溫度場分布。模擬熱源分別為由上至下的蒸汽注入和裝置內部的電極加熱，通過圖中的等溫面可以看出頂端蒸汽注入井附近的溫度接近100 ℃，明顯高于周圍土壤，另外可以觀察到電極附近的等溫面呈向下彎曲的弧面，表明在同等深度下，與電極接觸的土壤溫度更高，因此可以推斷SEEERH 耦合加熱是從熱源附近開始升溫。對比不同時刻的溫度分布，隨著時間的推移，熱源附近的熱量開始向周邊擴散，在加熱2.5 h 后，平均溫度可達90 ℃，溫度分布表現為頂部溫度高于底部溫度。2.1.2 和2.1.3 節的試驗數據證明，ERH 加熱僅局限于電極附近，而蒸汽注入后，讓中上部區域的溫度都得到了提升，由于蒸汽與土壤介質和土壤孔隙存在溫差，一部分蒸汽進入裝置后發生冷凝，到達裝置底部時已有大量熱量損耗，所以下覆區域升溫較慢。

圖7 模擬SEE-ERH 耦合加熱過程的溫度隨時間變化Fig.7 Simulation of the temperature change vs. time under the SEE-ERH coupled heating

為進一步驗證模型的準確度，選取4 個溫度監測點，進行溫度實測值與模擬值比較。4 個溫度監測點位置如圖8（a）所示，溫度實測值與模擬值如圖8（b）所示。從圖8（b）可以看出，實測值和模擬值均方誤差為0.17～2.58，平均相對誤差為0.75%～3.41%，模擬值與實測值差異較小，模型具有較好的準確性，能夠用于該三維土箱的耦合加熱過程的溫度預測。

圖8 SEE-ERH 耦合加熱模擬效果驗證Fig.8 Verification of the SEE-ERH coupling heating simulation results

2.3 SEE、ERH 和 SEE-ERH 對土壤菲的去除效果

為了驗證SEE-ERH 耦合加熱技術的脫附效果，選擇20%含水率砂土，菲濃度為200 mg/kg，在電壓強度為80 V，蒸汽注入速率為1.00 L/min，抽提速率為1.2 L/min 的條件下，分別采用SEE、ERH、SEEERH 加熱6 h，研究不同加熱技術對菲污染的去除效果，結果如圖9 所示。由圖9 可知，SEE、ERH 和SEE-ERH 對菲的去除也可分為3 個階段。第一階段是由氣相抽提主導的去除過程，這一階段SEE、ERH 和SEE-ERH 的菲濃度變化趨勢基本一致，均呈直線升高，20 min 時的菲濃度峰值分別為15.46、12.42 和14.32 mg/m3，推測該階段溫度較低，熱脫附效果較差，主要依靠氣相抽提對菲進行去除，而且菲的初始濃度較高，傳質推動力較大，故其去除速率較快[25]。第二階段的特征是污染物脫附機制由氣相抽提主導轉變為溫度主導，菲的濃度變化呈U 字型。由于不同技術的熱量傳遞的速度不一樣，熱量穿透土箱所用的時間不一樣，所以在該階段的持續時長也不同，SEE、ERH 和SEE-ERH 在第二階段分別持續了175、100 和135 min。這一階段由于土壤中殘留的菲濃度逐漸降低，傳質推動力和抽提對污染物遷移的促進作用減小，因此抽提氣體中的氣相菲濃度先逐漸降低，但菲的飽和蒸氣壓和相間轉換速率隨溫度的升高而增大，可促進菲的相間轉變（吸附相至溶解相），從而提高污染物的去除效果[26]，所以氣相菲濃度又逐漸升高。第三階段可稱為“拖尾期”，此時裝置中溫度普遍較高，隨著試驗的進行，裝置內剩余污染物減少，抽提氣體中菲濃度逐漸降至3.99 mg/m3左右，并出現拖尾趨勢，這是因為土壤細粒表面的自由能導致菲容易被土壤表面吸附[27-29]。對比SEE、ERH 和SEE-ERH 的污染脫附過程，SEE 的氣相菲的平均濃度相對較低，菲的去除速率相對較慢[27]。

圖9 不同加熱技術下外排氣相菲的濃度變化Fig.9 Change of phenanthrene contents in the exhausted gas phase with different heating technologies

由于抽提過程受到注入蒸汽壓力和溫度等因素的影響，抽提速率并不恒定，因此無法獲得準確的抽提氣體總體積和去除的菲總量。通過測定熱處理后污染土壤中菲的殘留濃度計算去除率，并評價其去除效果。SEE-ERH 的熱脫附效果最好，菲平均殘留濃度為1.92 mg/kg，平均去除率達到了99.0%；其次為ERH，菲平均殘留濃度為16.9 mg/kg，平均去除率為91.6%；而SEE 對菲的脫附效果欠佳，菲平均殘留濃度為74.0 mg/kg，平均去除率僅63.0%。這一結果表明，SEE-ERH 耦合熱脫附技術確實能夠提升菲等有機物污染物的脫附效果。

3 結論

（1）含水率、土壤鹽分、土壤粒徑、電壓強度、蒸汽注入速率均可影響加熱效果，在一定取值范圍內，升溫速率與以上因素呈正相關。抽提速率在一定范圍內增長，有助于熱傳導，但抽提速率過大，會造成系統的熱量散失。

（2）SEE-ERH 耦合加熱是從熱源附近開始升溫，隨著時間的推移，熱源附近的熱量開始向周邊擴散，在2.5 h 之內平均溫度可達90 ℃，溫度分布表現為頂部溫度高于底部溫度，加熱效果優于SEE 和ERH。

（3）包含熱量守恒方程、達西方程等控制方程的COMOL 數值模型能夠較好地模擬三維裝置蒸汽注入-電阻耦合加熱過程。

（4）對比SEE、ERH 和SEE-ERH 的污染脫附效果，在ERH 的基礎上增加SEE 可促進污染組分的解吸，并加快污染去除速率。本研究中，在20% 含水率、80 V 電壓、1.00 L/min 蒸汽注入速率和1.2 L/min抽提速率的條件下，SEE-ERH 的加熱效率較好，對菲污染的去除率可達到99.0%。