硅烷偶聯劑改性鋼纖維水泥基復合材料彎曲性能研究

孫庭超,曾德明,曹明莉

(大連理工大學土木工程學院,大連 116024)

0 引 言

現代建筑材料眾多,但目前仍以水泥基材料為主要應用材料[1]。水泥基材料的抗壓性能良好,但具有脆性,通常采用摻入纖維的方式來改善水泥基材料的脆性[2]。在眾多纖維中,鋼纖維因具有高彈性模量與高強度而被廣泛應用。鋼纖維的摻入可使水泥基復合材料具有高韌性,破壞前呈現出顯著的屈服和塑性變形[3-4]。在實際應用中,鋼纖維與基體之間的界面黏結性能是影響材料性能的主要因素之一[5]。為提升鋼纖維水泥基復合材料的宏觀力學性能,研究鋼纖維-基體界面黏結性能顯得尤為必要。

改善纖維-基體界面黏結性能的常用方法包含基體改性和纖維表面改性。Banthia[6]研究表明,向水泥基體中摻入硅灰能夠在增強基體的同時增強界面黏結性能,但基體會變得更脆。Wu等[7]研究發現,納米SiO2的加入可提高纖維-基體的界面黏結強度。改性基體時雖然也可改善界面,但難以針對性地提高纖維-基體間的界面黏結性能,而通過對纖維表面改性則可有效實現該目的。Li等[8]使用等離子體對聚乙烯纖維表面改性,但高昂的生產成本限制了該方法在實際工程中的廣泛應用。Pi等[9]使用溶膠凝膠法將納米SiO2包覆鋼纖維,使鋼纖維-基體界面更加密實,提高了界面黏結性能。

與上述方法相比,化學涂層對鋼纖維表面改性更容易實現。磷酸鋅(ZnPh)作為鋼纖維表面改性劑被廣泛研究[10-12]。但是ZnPh中的磷(P)和重金屬(Zn)離子會造成嚴重的環境問題,且改性過程消耗大量的能量,這嚴重限制了ZnPh的大規模應用。硅烷偶聯劑(silane coupling agent, SCA)作為新型纖維-基體界面增強劑因不含重金屬離子,可以在室溫環境下使用,能滿足低碳節能的目的,已逐漸受到人們的關注。早期SCA改性纖維的研究對象主要是表面易攜帶羥基的非金屬纖維[13-15]。但后來研究[16-17]表明,經過堿處理后,鋼纖維表面也可引入高密度的羥基,從而對鋼纖維進行表面改性。Liu等[18]使用SCA(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)改性后的鋼纖維增強超高性能混凝土(ultra-high performance concrete, UHPC),發現改性鋼纖維增強UHPC的彎曲與抗壓性能均得到了有效提高,但是單一SCA改性鋼纖維增強混凝土的早期強度較低,難以滿足實際工程的施工要求[19-20]。

本文使用兩種SCA復合對鋼纖維進行改性,研究了單一以及復合SCA改性鋼纖維增強水泥基復合材料在早期(7 d)以及后期(28 d)的彎曲性能,探討了不同濃度配比對彎曲性能的影響。同時,為了研究兩種SCA對鋼纖維-基體界面黏結性能的影響,進行了系統的單纖維拔出試驗,并通過SEM和FTIR光譜闡釋SCA對鋼纖維-基體界面的改性機理。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用原材料包括普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5R)、硅砂、鋼纖維。硅砂的細度模數為1.9,粒徑范圍為0.16～1.18 mm。水泥的主要化學組成見表1,鋼纖維的力學性能參數見表2。

表1 水泥的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement

表2 鋼纖維的力學性能參數Table 2 Mechanical property parameters of steel fiber

所有試樣水膠比為0.35,砂膠比為1。改性溶液中SCA、離子水和無水乙醇的體積比為1∶2.5∶9[18]。SCA為3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),密度分別為0.946和1.068 g/cm3,化學結構式如圖1所示。兩種SCA的使用配比如表3所示。

圖1 KH550和KH560的化學結構式Fig.1 Chemical structural formula of KH550 and KH560

表3 硅烷偶聯劑體積比Table 3 Volume ratio of silane coupling agent

1.2 鋼纖維改性

鋼纖維表面改性所使用的試劑包含氫氧化鈉溶液、無水乙醇、去離子水、兩種SCA。SCA在水中可水解形成—OH鍵,且當SCA的濃度較高時,—OH鍵可能發生自縮合,形成Si—O—Si鍵[18]。兩種反應機制如圖2所示。

圖2 SCA的水解反應和自縮合反應Fig.2 Hydrolysis reaction and self-condensation reaction of SCA

本試驗對鋼纖維表面改性的流程為:1)將鋼纖維浸沒在質量濃度為20%的氫氧化鈉溶液中2 h,在鋼纖維表面引入羥基,再將SCA添加到去離子水和無水乙醇的混合物中攪拌混合2 h后改性鋼纖維;2)將改性后的鋼纖維放入120 ℃的烘箱中,2 h后取出備用。鋼纖維表面改性流程如圖3所示。

圖3 鋼纖維改性流程圖Fig.3 Flow chart of steel fiber modification

1.3 樣品制備

按照配比稱好原材料,先將水泥與硅砂放入攪拌機中攪拌4 min,后加水攪拌4 min,待混合物攪拌均勻后加入鋼纖維繼續攪拌5 min。將具有良好工作性的砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm模具,隨后移入標準養護室中24 h脫模。脫模后的試件分為兩組,分別放入溫度為(20±1) ℃水浴養護箱中養護7和28 d。

單纖維拉拔測試與彎曲性能測試所用的基體相同,且成型和養護方式均保持一致。澆筑之前,在準備好的模具中間固定一塊大小合適的PVC片,將空間分成兩部分。單根纖維拔出試驗所用基體尺寸為70 mm×35 mm×70 mm。將制備好的鋼纖維置于PVC板中心,在保證其垂直度的基礎上小心倒入剛攪拌好的砂漿。鋼纖維的埋入深度為LE=10 mm。單纖維拉拔試驗模具和成型后試件如圖4所示。

圖4 單纖維拉拔試驗模具和成型試樣示意圖Fig.4 Schematic diagram of single-fiber pull-out test mold and molding specimen

1.4 測試方法

1.4.1 彎曲試驗

參考《纖維混凝土試驗方法標準》(CECS 13—2009)[21],使用MTS測試試件的彎曲性能。試件跨度L為120 mm,加載速率為0.5 mm/min[22]。圖5為四點彎曲試驗加載圖。如圖5所示,在彎曲試驗過程中,使用兩個對稱的線性位移傳感器(LVDT)測量試件的中間變形,并得到對應的荷載-撓度曲線。根據日本的《纖維增強混凝土試驗方法標準》(JCI—SF4)[23],彎曲韌性計算公式如式(1)所示。

圖5 四點彎曲試驗加載圖[24]Fig.5 Loading diagram of four point bending test[24]

(1)

式中:Tb為彎曲韌性;δ為撓度,取2.4 mm(L/50);P(σ)為彎曲荷載。

1.4.2 單纖維拔出試驗

在MTS上進行單纖維的拔出試驗。拉拔試驗裝置由纖維夾具、試樣夾具、MTS變形控制伺服液壓加載架和量程為2 000 N的荷載傳感器組成,如圖6所示。纖維夾緊裝置配有兩個可平穩轉動的螺釘。鋼纖維自由端通過螺釘夾緊,以避免應力集中和意外滑動。試樣底部是一塊可移動的鋼板,通過調節鋼板位置,可以輕松安裝試樣,拔出速度設定為0.01 mm/s[24]。本試驗假設鋼纖維和夾具的彈性變形足夠小,根據夾具系統的垂直運動測量纖維的位移。

圖6 單纖維拉拔試驗裝置示意圖[24]Fig.6 Schematic diagram of single-fiber pull-out test device[24]

1.4.3 微觀分析

使用SEM(NOVA NANOSEM450)對改性前后鋼纖維以及彎曲試驗后的鋼纖維形貌進行觀測,同時對改性鋼纖維表面進行FTIR測試,分析了SCA對鋼纖維-基體界面的改性機理,以及對鋼纖維水泥基復合材料彎曲行為的作用機制。

2 結果與討論

2.1 彎曲性能

圖7為鋼纖維增強水泥基復合材料的7和28 d彎曲強度(W0為不摻加SCA的水泥基復合材料)。圖8為鋼纖維增強水泥基復合材料的7和28 d平均荷載-撓度曲線與彎曲韌性。

圖7 試樣7、28 d的彎曲強度Fig.7 Flexural strength of specimens at 7 and 28 d

圖8 試樣7、28 d的荷載-撓度曲線與彎曲韌性Fig.8 Load-deflection curves and flexural toughness of specimens at 7 and 28 d

無論是7 d還是28 d,彎曲試驗中改性鋼纖維試驗組與對照組相比,初裂荷載幾乎不變。而初裂荷載主要由基體控制[25],這說明使用SCA改性的鋼纖維對基體的強度幾乎沒有影響。單一KH560改性鋼纖維對早期水泥基復合材料的彎曲強度和韌性均有明顯的增益效果,相比于對照組,分別提高了25.0%和26.4%。這可能是因為水泥材料提供了堿性環境,在堿性環境下KH560中的環氧基發生反應[26],釋放能量,促進了鋼纖維-基體界面區域水化產物的生成,試件的早期強度得到了明顯提高。然而,10A后期的彎曲韌性和強度相比對照組均有明顯的劣化,分別降低了22.6%和23.5%,可能是因為高溫促進了界面區域水泥水化產物生成,同時也加劇了后期水泥水化產物在鋼纖維周圍分布的不均勻性[27]。在外部荷載下,這種不均勻性使鋼纖維-基體界面抵抗外部荷載的能力變弱。

隨著KH550含量的增加,復合SCA改性鋼纖維水泥基復合材料的早期彎曲強度和韌性逐漸下降,而后期逐漸提高。這主要歸因于KH550和KH560的綜合作用。KH550能夠延緩鋼纖維-基體界面區域處的水泥水化進程[13],劣化早期界面黏結性能,從而導致水泥基復合材料彎曲性能的早期劣化,這也解釋了10B組彎曲強度和韌性的早期劣化。28 d時隨著KH550對水泥水化延緩作用消失[28]和其所帶氨基可與水泥基建立化學鍵連接[18],鋼纖維-基體界面黏結性能逐漸增強,水泥基復合材料的彎曲性能得到了提升。同時,KH560對早期彎曲性能的增強作用隨其含量的降低而逐漸減弱,對后期鋼纖維-基體界面的劣化效果也隨KH560含量降低不再明顯。

由圖7和圖8可知,當只有KH550改性鋼纖維時,10B后期的彎曲強度和韌性相比對照組提高了28.5%與19.6%,但其早期彎曲強度和韌性因缺乏KH560而明顯低于對照組,分別降低了17.8%和15.6%。復合SCA改性組綜合了單一SCA各自的優點。其中10H55改性方案在保證后期性能的前提下,提升了鋼纖維增強水泥基復合材料早期彎曲強度和韌性。10H55的彎曲強度在7、28 d分別提高了12.8%和3.6%,彎曲韌性提高了12.3%和1.2%。10H73的彎曲強度分別提高了0.6%和8.1%,彎曲韌性分別提高了1.3%和5.8%。在實際工程應用中,為了提高結構的早期和后期抗彎能力,這兩組改性方案應該被優先考慮。

2.2 改性鋼纖維在水泥基復合材料中的拉拔行為

SCA改性鋼纖維在基體中的拉拔行為通過單纖維拔出試驗進行測試。圖9為7、28 d試樣在單纖維拔出試驗時測得的平均峰值黏結應力。

圖9 試樣7、28 d平均峰值黏結應力Fig.9 Average peak bonding stress of specimens at 7 and 28 d

單根SCA改性鋼纖維在7、28 d時的拉拔曲線與拔出功如圖10所示。橫坐標采用無量綱S/LE(S為實際滑移距離,LE為纖維嵌入基體的深度)表示,使用這種方法,即使在不同的纖維嵌入深度下,也可以比較纖維拔出試驗曲線。平均黏結應力計算公式如式(2)所示。

圖10 基體中單纖維的7、28 d平均黏結應力曲線與拔出功Fig.10 Average bonding stress curves and pull-out energy of single-fiber in matrix at 7 and 28 d

(2)

式中:τav為平均黏結應力;Pmax為峰值拉拔荷載;df為鋼纖維的直徑;LE為纖維嵌入基體深度。

拔出功也稱為拔出能,由單纖維拔出試驗所獲得的荷載-位移曲線進行積分求算面積所得,反映了單根鋼纖維在拔出過程中的能量消耗情況,也常用來表征纖維與基體間的黏結性能[9],計算公式如式(3)所示。

(3)

式中:Wp為拔出功;P(s)為位移為s時的荷載。

由圖9與圖10可以看出,相比對照組,10A在7 d時的平均峰值黏結應力與拔出功分別提升63.1%與123.7%。這可能與KH560的開環放熱效果加速了鋼纖維-基體界面區域處水泥熟料的早期水化進程有關。28 d時,10A的平均峰值黏結應力與拔出功相比對照組降低了62.6%和75.7%。KH560能夠增強鋼纖維-基體界面早期黏結性能,劣化后期界面黏結性能,KH550則呈現相反的趨勢。7 d時,10B的平均峰值黏結應力和拔出功分別降低了20.2%和60.5%。而在28 d時,10B的平均峰值黏結應力和拔出功增加了71.4%與88.8%。這主要與KH550對早期界面區域處水泥水化進程的延滯作用,以及后期延滯作用逐漸消失有關[13,28]。此外,KH550在鋼纖維-基體界面建立的化學鍵連接顯著提高了界面黏結力[18]。隨著KH560含量增加與KH550含量降低,復合SCA改性組的早期界面黏結性能呈上升趨勢,后期界面黏結性能呈下降趨勢。改性組中,10H55和10H73彌補了KH550早期界面黏結性能弱和KH560后期界面黏結性能弱的缺點,提升了早期和后期的鋼纖維-基體界面黏結性能。10H55的平均峰值黏結應力在7、28 d分別提高了17.9%和16.3%,拔出功分別提高了25.3%和2.2%,10H73的平均峰值黏結應力分別提升了4.8%和23.1%,拔出功分別提升了0.6%和23.4%。

2.3 微觀結構分析

為考察復合SCA對鋼纖維表觀形貌的影響,對未改性組和10H73改性組的鋼纖維表面進行SEM觀測,觀測結果如圖11所示。未改性的鋼纖維表面光滑,幾乎看不到附著物。相比于未改性的鋼纖維,改性組的鋼纖維表面粗糙,有較為明顯的附著物層,說明復合SCA改變了鋼纖維表面的物理形貌。這可能是因為鋼纖維表面的銅有利于SCA形成Cu—O—Si化學鍵。該機制的存在促進了SCA在鋼纖維表面的積累,提高了鋼纖維表面的粗糙度,這種改性機制有效提高了鋼纖維-基體界面黏結能力,并對單纖維的峰值黏結應力、拔出功,以及改性鋼纖維水泥基復合材料的彎曲強度和韌性產生明顯的增強作用。此外,SCA能夠發生自縮合反應[18],可能會增加SCA在鋼纖維表面的積累,對鋼纖維-基體界面黏結能力產生積極的影響。

圖11 未改性和改性鋼纖維的SEM照片Fig.11 SEM images of unmodified and modified steel fiber

在28 d彎曲試驗結束后,未改性組和10H73改性組的鋼纖維形貌如圖12所示?？梢钥闯?未改性組鋼纖維表面光滑,附著水泥基質較少,而10H73改性組的鋼纖維表面相對更加粗糙且附著的水泥基質更多。這證明了在復合SCA的改性作用下,28 d時鋼纖維與水泥基體之間建立了更加緊密的連接。鋼纖維與基體間黏結能力的增強顯著提高了鋼纖維的拉拔性能以及水泥基復合材料的彎曲性能。KH550中的氨基與水泥基體建立化學鍵連接[18],以及鋼纖維表面粗糙度的增加共同促進了界面黏結性能的提高。

圖12 彎曲試驗后未改性和改性鋼纖維的SEM照片Fig.12 SEM images of unmodified and modified steel fiber after bending test

圖13為未改性組與10H73改性組的FTIR光譜?？梢钥闯?在2 926和1 477 cm-1附近出現甲基與亞甲基的伸縮振動峰,1 559 cm-1處出現C—N伸縮振動峰,說明鋼纖維表面覆有KH550改性膜。KH550上的氨基與水泥基建立的化學鍵連接提高了鋼纖維在基體中的拉拔性能,進而改善鋼纖維水泥基復合材料的彎曲強度與韌性。1 261 cm-1處出現環氧基峰,說明鋼纖維表面存在KH560改性膜。改性鋼纖維水泥基復合材料早期彎曲性能的增強可能與該官能團的開環放熱促進了鋼纖維周圍水泥水化有關。1 001 cm-1的峰與Si—O—Si有關,這證明SCA發生了自縮合反應。而在687 cm-1處出現Cu—O—Si的峰說明了SCA膜與鋼纖維表面存在化學鍵連接。在物理改性方面,這兩種機制使得復合SCA能夠在鋼纖維表面積累,并改善其粗糙度,進而提高鋼纖維-基體界面的黏結能力。通過在鋼纖維-SCA-基體界面區域建立化學鍵連接機制,進一步提高試件的彎曲強度與韌性。

圖13 未改性和改性鋼纖維的紅外光譜Fig.13 FTIR spectra of unmodified and modified steel fiber

3 結 論

1)KH550和KH560復合能夠提高鋼纖維水泥基復合材料早期和后期的彎曲性能。其中,KH550與KH560體積比為5∶5的改性組的7、28 d彎曲強度分別提高了12.8%和3.6%,彎曲韌性分別提高了12.3%和1.2%。KH550與KH560體積比為7∶3的改性組的7、28 d彎曲強度分別提高了0.6%和8.1%,彎曲韌性分別提高了1.3%和5.8%。

2)單纖維的平均峰值黏結應力和拔出功與鋼纖維水泥基復合材料的彎曲試驗結果一致。KH550與KH560體積比為5∶5的改性組的平均峰值黏結應力在7、28 d分別提高了17.9%和16.3%,拔出功提高了25.3%和2.2%,KH550與KH560體積比為7∶3的改性組的平均峰值黏結應力在7、28 d分別提升了4.8%和23.1%,拔出功分別提升了0.6%和23.4%。

3)KH550和KH560復合使用提高了鋼纖維表面的粗糙度,增強了鋼纖維-基體界面黏結能力。

4)復合KH550和KH560改性可以實現鋼纖維-SCA-基體界面的化學鍵連接。該機制能有效提高鋼纖維在基體中的拉拔性能,以及鋼纖維水泥基復合材料的彎曲性能。