熱激勵去極化電流技術在無機材料中的應用

張效華,張寓濤,張 杰,施赟舟,曲海默,張 力,張 曜,駱 宇,卞帥帥,郭蔚嘉,陳雨谷,岳振星

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院,西安 710021;2.清華大學材料學院,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室,北京 100084)

0 引 言

在無機材料中,缺陷至關重要,蘊含著豐富信息,無機材料的性能常因缺陷的存在而迥然不同。缺陷的形成來源于結構單元的排列異常,特別是眾多科研工作者意圖通過缺陷來設計具有特定性能的材料[1]。然而一直缺少行之有效的方法表征缺陷,無法對其進行定性和定量分析。通常采用高分辨電鏡、正電子湮滅技術、電子順磁共振、掃描隧道顯微鏡、X射線光電子能譜、光致發光譜、阻抗譜探究缺陷,但無法直接合理量化,同時缺陷狀態易被樣品制備過程和測量儀器所影響。

熱激勵去極化電流(thermally stimulated depolarization current, TSDC)測量原理最早在1936年由Frei等證明,之后在1964年,由Bucci與Fieschi在研究離子點偶極子的基礎上建立TSDC測量技術[2-3]。TSDC是介質材料在受熱過程中極化態的建立,之后極化態解除所產生的短路電流[4-7]。TSDC基本測試過程為:將樣品先加熱到在一定的溫度(極化溫度,Tp),激發樣品中的載流子,再加載直流電壓(極化場強,Ep),使之充分極化。偶極子或載流子等缺陷對溫度場和電場積極響應,從而重新分布或者形成亞穩態。之后迅疾降至低溫使各類極化“凍結”,移除電場,樣品被短路,即為“去極化”過程。再以等速率升溫,同時記錄去極化電流隨溫度的變化,即TSDC譜,測試過程如圖1所示。

圖1 TSDC測試過程示意圖[7] Fig.1 Schematic diagram of TSDC measurement process[7]

假設偶極子有一個理想的對稱勢壘模型,對偶極子模型進行簡化,給予一定的極化條件(Tp,Ep),單一弛豫的TSDC可通過式(1)、(2)進行數學描述[8-11]。

(1)

式中:Pe為平衡狀態下的極化強度(等同于弛豫峰下的面積),滿足Langevin公式[4-7],如式(2)所示。

(2)

式中:JD為電流密度;τ0為特征弛豫時間;β為測量中的升溫速率;s是與材料振動頻率有關的幾何因子(離子晶體中,s=2/3);Nd為缺陷載流子濃度;Pu為電偶極矩;Ea為激活能;kB為波爾茲曼常數;T為絕對溫度。式(1)呈現出非對稱峰,通過微分,進而方程變換,可把TSDC峰值區域描述成通用曲線,如式(3)所示。

(3)

式中:Tm對應著弛豫峰峰溫。基于TSDC曲線和式(1),第一個指數項由曲線低溫段主導,代表初始去極化電流隨溫度的變化,意味著TSDC曲線峰的上升期[12-13]。第二個指數項被曲線高溫段支配,代表此峰的下降期。因此通過初始上升方法(initial rise method),對第一個指數項進行對數變換,從而擬合出缺陷激活能,如式(4)所示[4-6,14]。

(4)

特征弛豫時間τ0也是缺陷的重要特征參數,依據TSDC譜,可以計算不同缺陷類型的弛豫時間[15]。根據T=Tm,dJ(T)/dT=0,變換Arrhenius方程,特征弛豫時間τ0可作如下變換[8-11]:

(5)

TSDC技術自被Hino[3]引入到無機材料中以來,逐漸得到認可,已經成為深入研究介電機理的有力工具。比如美國賓州州立大學Randall等[4-7,10-11]、中國清華大學Yue等[16-17]、韓國三星電機有限公司Yoon等[8-9]、中國安徽大學Xie等[18]都率先報道了TSDC技術在電介質材料中的應用,獲得了新奇的研究成效。Liu與Randall[4,6]深入線性介質SrTiO3體系,以Fe摻雜SrTiO3單晶和陶瓷為研究對象,采用TSDC技術解析了蘊含于二者之內的缺陷信息,結合其他測試手段,進而探討了電阻退化、疲勞失效等機制與缺陷的相關性。本文從TSDC技術在線性介質、非線性介質、陶瓷-聚合物復合材料中應用的三個角度出發,歸納總結了與TSDC技術相關的研究結果和最新進展,進而闡述了TSDC的研究結果與電介質宏觀和微觀性能的相關性,同時展望了TSDC技術在無機材料中的應用前景。

1 TSDC技術在線性微波介質中的應用

圖2 (1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2陶瓷的TSDC譜[17]Fig.2 TSDC spectra of (1-x)Ba0.6Sr0.4La4Ti4O15-xTiO2 ceramics[17]

表1 MgTiO3、BaTi4O9、TiO2和Ca0.8Sr0.2TiO3陶瓷的缺陷行為比較[28]Table 1 Comparisons of defect information among MgTiO3, BaTi4O9, TiO2 and Ca0.8Sr0.2TiO3 ceramics[28]

圖3 相同極化條件下純BMN陶瓷和BMN-BS陶瓷低溫段的TSDC譜[25],其中(a)中插圖為低溫段峰A的放大圖,(b)中插圖為峰A在x=0和0.05時的激活能Fig.3 TSDC spectra of pure BMN ceramics and low-temperature region of BMN-BS ceramics under the same polarization condition[25], the inset in (a) is the enlarged peak A and the inset in (b) is the calculated Ea for peak A

圖4 BMN-BH陶瓷在低溫段的弛豫特性[27]Fig.4 Relaxation characteristics of BMN-BH ceramics in low temperature region[27]

圖5 相同極化條件下BMN-BH系列陶瓷的TSDC譜比較[27],插圖為峰A Jm隨取代量x的變化Fig.5 TSDC spectra comparison of BMN-BH ceramics under the same polarization conditions[27], the inset displays the variations of Jm for peak A with x

對比Sn4+和Hf4+取代,可以發現這兩個體系與氧空位有關的缺陷信息正好相反,Sn4+誘導出更多的氧空位,然而Hf4+降低了氧空位數量。因此同樣是+4價態離子取代,作用機制卻完全不同。在Sn4+取代BMN過程中,可能與低溫相Ba5Nb4O15有關,Ba5Nb4O15屬于六方鈣鈦礦結構,其燒結溫度低于BMN,且易引起晶格歪曲,同時結構中包含全空的氧八面體。所以隨Sn4+取代量的增加,氧空位濃度增加。然而在Hf4+取代BMN過程中,燒結溫度提升,對于x=0.05來說,氧損失被加劇。隨著Hf4+取代量繼續增加,基于近似的離子半徑,Hf優先占據Mg的位置,而不是Nb的位置,從而抑制了氧空位的產生。本課題組的實驗結果表明:對于微波介質陶瓷來說,TSDC非常有助于幫助解析與缺陷相關的弛豫和非本征損耗機制。

圖6 BSNT-zAl的TSDC譜[29],其中(a)中插圖為B1峰的放大圖,(b)中插圖為A2和B2峰的放大圖Fig.6 TSDC spectra of BSNT-zAl ceramics[29], the inset in (a) is the amplification of peak B1, and the inset in (b) is the amplification of peak A2 and B2

(6)

圖7 相同極化條件下BSNT-zAl陶瓷在摻Al前后的TSDC譜比較[29]Fig.7 TSDC spectra comparison of BSNT-zAl ceramics without and with Al under the same polarization conditions[29]

2 TSDC技術在非線性介質中的應用

圖8 BaTiO3基Y5V型MLCC的TSDC譜[16]Fig.8 TSDC spectra of Y5V BaTiO3-based MLCC[16]

本課題組繼續以超薄BaTiO3基Y5V型MLCC為研究對象,研究缺陷與可靠性之間的相關性。研究在強交流電場下的介電行為和高加速電阻退化行為,通過對比退化前后的TSDC行為,試圖去理解與缺陷相關的電阻退化的基本機制[30]。圖9為退化前后MLCC的TSDC譜對比。介質材料的電阻退化行為表現為在電場作用下,隨時間的向前推移,漏導增加的現象(電阻率的降低),并且此過程可被溫度或電場的增強而加速。當極化時間超過10 min后,高弛豫峰顯示出快速飽和行為,所以穿越晶界的弛豫恰恰是電阻退化的主要因素。如圖9所示,在相同的極化條件下,樣品在退極化后,Jmax展現出清晰的降低,同時Tm轉移到高溫方向。對于輕度劣化來說,多數的氧空位可以穿越晶界,在陰極區域聚集,從而導致Jmax的增加。但是對于重度劣化的樣品來講,大多數氧空位都可以跳出勢阱,在介質內遷移,這被激活能的降低所證實。這些大量氧空位可能形成缺陷叢簇,阻礙移動的順暢,不能通過晶格彼此交互,貢獻弛豫電流。因此這些缺陷叢簇的交互是TSDC離子弛豫電流降低的主要因素,但缺陷叢簇依然是漏導和電阻退化的主要機制。

圖9 退化前后Y5V型MLCC樣品的TSDC譜比較[30]Fig.9 TSDC spectra comparison of Y5V MLCC chips before and after degradation[30]

清華大學Wang等[31-32]報道了具有大壓電應變的堿金屬鈮酸鹽。MnO2摻雜(Na0.5K0.5)NbO3-(Bi0.5Li0.5)TiO3-BaZrO3無鉛鈣鈦礦壓電陶瓷展示出高達470 pm/V的壓電應變,其居里溫度Tc為243 ℃[31]。借助于TSDC分析,從宏觀角度揭示了MnO2摻雜的壓電陶瓷中缺陷的減少及其鐵電性能的改善。另外Wang和Jo等[32]也采用TSDC分析了(1-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-0.20(Bi1/2K1/2)TiO3-xSrTiO3無鉛壓電陶瓷中的去極化溫度(depolarization temperature,Td)。清華大學Wang等[33-34]報道了還原性氣氛燒結的(K0.5Na0.5)NbO3基壓電陶瓷中的缺陷工程。還原性氣氛對于多層壓電器件與賤金屬內電極共燒至關重要。以Sn摻雜(Na0.52K0.44Li0.04)NbO3(KNN)為研究對象,研究缺陷結構與電性能之間的關系[34]。TSDC譜清楚地解釋了蘊含的缺陷信息,為電性能的變化提供了最直接有力的證據。

另外,本課題組歸納了TSDC與剩余極化強度Pr之間的關系。實際上,在TSDC測量過程中,可以探測到熱釋電電流,即極化狀態隨溫度改變而產生的電流,例如相變、鐵電疇變、鐵電狀態轉變到反鐵電等。在恒定升溫速率的情況下,對于極化的樣品,熱釋電電流與極化的關系如式(7)所示[32]。

(7)

式中:T為溫度;β為測量中的升溫速率。對于極化的鐵電體而言,P(T)=Pr,Td是極化的拐點。對于有退極化現象的物質而言,在恒定升溫速率下,Jm越高,去極化程度就越高。對比Pr數值,可在較寬的溫度范圍內,討論極化行為,例如鐵電體相、弛豫相、反鐵電體相。以無鉛壓電(Bi1/2Na1/2)TiO3為例,在Td出現時,意味著鐵電疇從宏觀上衰退。當Jm越高時,極化則快速衰退,進而導致依靠宏觀Pr的其他電性能也快速衰退[32]。通過TSDC技術,可以指導尋找拓寬Td的策略,從而打破當前應用的限制壁壘。同時為非線性介質的極化和去極化分析提供了新思路,為介電、鐵電性的分析提供了很好的補充,也拓寬了TSDC技術的應用范圍。

3 TSDC技術在陶瓷-聚合物復合材料中的應用

陶瓷-聚合物復合材料的界面是影響材料性能的關鍵因素,如機械、熱、介電等性能。界面可以捕獲材料內部中的移動電荷,形成陷阱,因此復合材料內大部分電荷被束縛于界面處。

本課題組以高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)為基質,BaO-Nd2O3-TiO2(BNT)陶瓷粉體填充相,熔融擠出HDPE-BNT復合介質材料,用于制備寬頻帶微波天線。通過TSDC研究復合材料內部偶極子以及載流子情況,意圖了解陶瓷-聚合物復合材料損耗、耐電壓與老化等特性,改進復合材料基板天線的靈敏度,以及指導其在靜電儲能領域中的應用。

HDPE是高度結晶的聚合物,結構為晶態區與非晶態區共存的聚集態,界面存在于晶態區和非晶態區之間[35-36]。其玻璃化轉變溫度約為-78 ℃,熔晶溫度約為134.6 ℃。當TSDC的測試溫度區間設置在-40～120 ℃時,HDPE的內部結構保持不變。同樣條件下,本課題組制備了不同BNT體積含量填充的HDPE復合材料(包括純HDPE),系統分析了其TSDC行為衍變。純HDPE的TSDC表明:低溫Tm峰(70 ℃左右)對應于空間電荷,主要位于非晶相和結晶相界面處;高溫Tm峰(100 ℃左右)對應于偶極子,HDPE結晶相C—C鏈出現松弛和蠕變時,結晶相內位錯增加,導致界面及缺陷增加,偶極子電荷陷阱主要存在于位錯界面處。

隨著引入BNT體積含量為10%時,低溫Tm峰(20 ℃左右)與填充相BNT的孤立氧有關;然而高溫Tm峰由純HDPE時的偶極子轉變為空間電荷,主要存在于聚合物/陶瓷界面上。隨著BNT填充相增加到 20%,甚至最后提升到50%,低溫Tm峰消失,純HDPE時的高溫區偶極子弛豫峰也不再出現,依然只出現空間電荷的去極化電流峰。對比純HDPE和填充后的高溫Tm峰幅度,Jm降低了幾十倍到數百倍,這足以說明BNT陶瓷粉的引入成功抑制了HDPE相中的電荷注入。因為加入陶瓷粉可起到類似釘扎作用,HDPE中C—C鏈的松弛和蠕變被抑制,從而減少位錯等缺陷,減少了聚合物相中的電荷勢阱。另外也提供了低勢阱的聚合物/陶瓷界面,電荷在極化時優先注入聚合物/陶瓷界面處的陷阱。

繼續討論不同BNT填充量的影響,在相同極化條件下,隨著BNT體積含量增多,Jm增大。因為BNT體積含量增多,聚合物/陶瓷的總界面增加,界面處的陷阱也會增加,從而注入電荷也就越多。在相同極化條件下,純HDPE的偶極子的Tm與復合材料的高溫空間電荷的Tm值,峰溫明顯不同,也說明二者的陷阱位置不同。HDPE的電荷集中在結晶相的位錯界面處,而后者主要集中在聚合物/陶瓷界面處。

圖10 不同MCT體積分數的MCT-HDPE復合物的TSDC譜[33]Fig.10 TSDC spectra of MCT-HDPE composites with different MCT volume fractions[33]

關于陶瓷-聚合物復合材料,陶瓷填料的引入在聚合物/陶瓷界面處產生淺層陷阱,阻礙電極向聚合物基體注入空間電荷。加載外電場于復合材料上,電荷傾向于被這些陷阱所捕獲。在溫度或電場的激勵下,界面區域積聚的電荷被釋放,是介電損耗上升的主要因素。因此TSDC的應用直接證明了在陶瓷-聚合物復合材料中,加入一定量的超細陶瓷粉體可有效抑制缺陷電荷數目。

4 結 語

綜上所述,采用TSDC技術探測無機材料中的缺陷信息,有助于理解與缺陷相關的物理本質。從而把微觀缺陷與無機材料的宏觀性能牢固地結合在一起,例如電阻退化、老化、電疇和疇壁的響應,損耗、耐擊穿特性。指導從材料的設計和工藝的改進著手,通過缺陷締和,電荷耦合,電荷注入,改進材料的性能,例如受主摻雜、施主摻雜、電荷平衡補償、還原性氣氛、氧氣氛、引進第二相、控制晶粒尺寸等技術手段,最終滿足制備和應用的特殊要求。TSDC技術未來在無機材料中有望被廣泛應用,為材料的研究提供便捷途徑和新思路。