基于反滲透膜富集的水體總α/β放射性測(cè)量方法及實(shí)驗(yàn)

張瑞琦,汪建業(yè),趙南京,馮江平,吳孟李

(1.中國(guó)科學(xué)院 合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽 合肥 230031;2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026;3.廣東省深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,廣東 深圳 518000;4.珠海市供水與排水治污中心,廣東 珠海 519000)

核裂變產(chǎn)物會(huì)隨水體、大氣、食物鏈等多種方式傳播[1],其衰變產(chǎn)生的α/β射線會(huì)隨相應(yīng)介質(zhì)傳播至人體內(nèi),造成內(nèi)照射傷害,甚至?xí)l(fā)癌癥,嚴(yán)重影響人類生產(chǎn)生活[2]。其中,通過(guò)飲用水?dāng)z入放射性核素是產(chǎn)生內(nèi)照射最主要的途徑之一,但由于辨別單種核素放射性活度需要復(fù)雜的能譜設(shè)備和經(jīng)驗(yàn)豐富的操作人員,且一般含量極低,所以對(duì)每種放射性核素一一檢測(cè)的可行性較低,因此國(guó)家在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)常見核素(射線能量大于300 keV)放出的總α/β射線提出了限值,以初步測(cè)定水中總體放射性水平。而《水質(zhì) 總α放射性的測(cè)定 厚源法》(HJ 898—2017)[3]與《水質(zhì) 總β放射性的測(cè)定 厚源法》(HJ 899—2017)[4]中規(guī)定的總α/β放射性測(cè)定方法——厚源法,在單次測(cè)量中仍要面臨復(fù)雜的樣品預(yù)處理及長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)量,無(wú)法及時(shí)報(bào)告水質(zhì)放射性指標(biāo)是否滿足飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。因此如何提高水體總α/β制樣檢測(cè)效率,是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

膜分離技術(shù)是以外界能量或化學(xué)位差為動(dòng)力,將溶液進(jìn)行分離、富集或純化的過(guò)程[5]。目前已研發(fā)出微濾、超濾、納濾、反滲透等類型的分離膜,根據(jù)其特有的分離特性,已應(yīng)用于海水淡化、市政飲用水、純水超純水制備等諸多行業(yè)[6-9]。其中,過(guò)濾精度最高的技術(shù)為反滲透(0.000 1 μm)技術(shù),利用其超高的脫鹽率、良好的機(jī)械穩(wěn)定性,該技術(shù)已應(yīng)用于核行業(yè)。如20世紀(jì)70年代,加拿大的Ken在實(shí)驗(yàn)室采用微濾加反滲透的工藝來(lái)處理放射性廢液,可使處理后的廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。Combernoux等[11]使用陶氏SW 30HR反滲透膜對(duì)流出廢水中的放射性核素Cs和Sr回收率分別為96%和98%。孔勁松等[12]使用BW30-40反滲透膜對(duì)模擬放射性廢水中的元素鈷截留率達(dá)到95%以上。熊忠華等[13]利用中空纖維超濾膜與卷式反滲透膜的工藝,對(duì)pH=10的模擬放射性廢水中钚的去除率達(dá)到了99.4%。顧健等[14]用兩級(jí)反滲透裝置對(duì)含硼放射性廢水進(jìn)行了處理,有效去除了樣品中的放射性核素137Cs和90Sr。

然而,目前對(duì)反滲透膜的研究及應(yīng)用均只考慮了膜對(duì)溶液的凈化作用,而未對(duì)膜本身作為富集載體的潛質(zhì)進(jìn)行研究。基于此,本文擬將水中核素富集并固化于膜表面,進(jìn)行放射性測(cè)量研究,實(shí)現(xiàn)水中總α/β放射性的自動(dòng)檢測(cè),為水環(huán)境輻射安全提供基石。

1 基于反滲透膜的水體總α/β的測(cè)量原理

本文依據(jù)厚源法“提取-檢測(cè)”的基本原理,利用反滲透膜極高的截留率將水中的物質(zhì)直接攔截在膜表面,經(jīng)固化后放入低本底α/β測(cè)量?jī)x進(jìn)行活度檢測(cè)。厚源法中探測(cè)效率ε可用式(1)計(jì)算:

(1)

式中:ε為測(cè)量?jī)x器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率,s-1·Bq-1;A為樣品盤面積,mm2;0.1[15]為經(jīng)驗(yàn)值,表示在有效飽和厚度測(cè)量有困難時(shí)可根據(jù)測(cè)量盤面積直接計(jì)算鋪樣所需質(zhì)量,mg/mm2;Rs為標(biāo)準(zhǔn)源的總計(jì)數(shù)率,s-1;R0為本底α計(jì)數(shù)率,s-1;αs為標(biāo)準(zhǔn)源的總α(或β)放射性比活度,Bq/g。

由式(1)可知,在有效飽和厚度測(cè)量有困難時(shí)可直接稱取0.1A到樣品盤中,因此在鋪樣質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)源活度濃度一定的情況下,計(jì)算得出的探測(cè)效率是恒定的。但當(dāng)使用反滲透膜制樣時(shí),不可人為限定其質(zhì)量厚度,因此無(wú)法直接套用厚源法中飽和質(zhì)量厚度對(duì)應(yīng)的探測(cè)效率進(jìn)行計(jì)算。

此外,由于反滲透膜制樣不需要人為鋪樣,且膜在特定富集裝置下對(duì)水中發(fā)射α或β射線核素的截留能力有差異,因此引入校正系數(shù)P,P為在特定富集過(guò)濾裝置下反滲透膜對(duì)發(fā)射α或β射線核素的富集回收率(%)。

經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后,基于反滲透膜富集的水體總α/β放射性活度濃度(c,Bq/L)的計(jì)算公式如下:

(2)

式中:Rx為樣品源計(jì)數(shù)率,s-1;R0為本底計(jì)數(shù)率,s-1;ε為探測(cè)效率,%;V為水樣體積,L。

綜上,基于反滲透膜的水體總α/β放射性測(cè)量(簡(jiǎn)稱反滲透膜法)流程如圖1所示,具體可分為6個(gè)步驟:1) 檢測(cè)開始時(shí)對(duì)未經(jīng)使用的反滲透膜組件稱重,記錄其初始質(zhì)量;2) 對(duì)該膜片進(jìn)行本底測(cè)量;3) 測(cè)量后的膜片通過(guò)富集過(guò)濾裝置將待測(cè)水樣中的物質(zhì)富集于膜表面;4) 將截留有水中物質(zhì)的反滲透膜烘干,使溶質(zhì)固化在其表面;5) 稱量烘干后反滲透膜的質(zhì)量;6) 將膜片置于低本底α/β測(cè)量?jī)x中進(jìn)行總放射性活度測(cè)量。根據(jù)富集前后反滲透膜的質(zhì)量差,在探測(cè)效率曲線上查找該質(zhì)量下對(duì)應(yīng)的α/β探測(cè)效率,最后通過(guò)式(2)計(jì)算水體總α/β放射性活度。

2 測(cè)量系統(tǒng)設(shè)計(jì)與分析

1) 反滲透膜組件設(shè)計(jì)

反滲透膜組件設(shè)計(jì)是成功富集發(fā)射α/β射線核素的關(guān)鍵,該組件分為上圈、密封圈、反滲透膜、導(dǎo)布和下圈5部分,上下圈的材質(zhì)采用聚甲醛樹脂(POM),通過(guò)卡口嚙合,將其中部件組成單一組件;反滲透膜采用TMH10A型極超低壓反滲透膜(日本東麗公司),該反滲透膜具有運(yùn)行壓力低、脫鹽率高等特點(diǎn),該型反滲透膜為卷式膜,無(wú)法直接富集,所以對(duì)其進(jìn)行拆解并裁切為直徑為80 mm的膜片,中間留有70 mm的圓形透水區(qū)域,與所選低本底α/β測(cè)量?jī)x(ZK-H-1302珠海廣睿匯利發(fā)展有限公司)靈敏面積一致,以減小面積修正引起的誤差;導(dǎo)布位于反滲透膜低壓側(cè),起引導(dǎo)水流與分散反滲透膜軸向應(yīng)力的作用。其總體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 反滲透膜組件Fig.2 Reverse osmosis membrane component

該組件與設(shè)計(jì)的富集過(guò)濾機(jī)配合壓緊密封,在高壓側(cè)施以1 MPa氣壓,推動(dòng)儲(chǔ)罐中液體穿過(guò)反滲透膜,將水中物質(zhì)截留在膜表面,再經(jīng)過(guò)烘干即可完成制樣。

2) 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

圖3為系統(tǒng)整體設(shè)計(jì)圖。實(shí)際環(huán)境水體成分復(fù)雜,若直接從水源地采樣,其中的泥沙等雜質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)量的穩(wěn)定性與設(shè)備壽命。因此需對(duì)環(huán)境水樣預(yù)處理,以達(dá)到富集要求。首先用潛水泵將水源地樣水由原水進(jìn)水管泵入旋流除砂器,利用離心力去除水中大部分沙粒,再經(jīng)過(guò)石英砂過(guò)濾器,截留除去水中的大部分懸浮物、有機(jī)物、膠質(zhì)顆粒等物質(zhì),降低水體濁度,最后依據(jù)《水中總β放射性測(cè)定 蒸發(fā)法》(EJ/T 900—1994)將二級(jí)過(guò)濾水經(jīng)過(guò)雙級(jí)精密過(guò)濾器(50 μm及0.45 μm聚丙烯濾芯),進(jìn)一步去除水中微生物、有機(jī)物等,使富集用水在不影響最終檢測(cè)結(jié)果的前提下得到凈化,降低設(shè)備故障率并延長(zhǎng)維保周期和使用壽命。管路材質(zhì)均使用硬質(zhì)聚乙烯(UPVC),不會(huì)與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),且設(shè)有清洗反吹系統(tǒng),減少藻類攀附生長(zhǎng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。空壓機(jī)充當(dāng)氣源,為富集過(guò)濾器的運(yùn)行提供壓力。

圖3 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)圖Fig.3 Overall system design diagram

系統(tǒng)采用模塊化設(shè)計(jì),可根據(jù)需求自由組合搭建檢測(cè)平臺(tái),由于樣品的檢測(cè)、富集等操作處于不同平面,需要復(fù)雜且較精密的操作。綜合以上考慮,采用機(jī)械臂替代傳統(tǒng)自動(dòng)化系統(tǒng)中的傳送帶或旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)等裝置,一方面規(guī)避了需根據(jù)整體器件擺放來(lái)設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)樣品傳送裝置的研發(fā)成本,另一方面在機(jī)柜內(nèi)部模塊發(fā)生變化的情況下可以根據(jù)機(jī)械臂示教器迅速、低成本地重新部署運(yùn)作流程,使檢測(cè)系統(tǒng)整體更加靈活。現(xiàn)場(chǎng)工控機(jī)采用RS-485串行通信協(xié)議分別與膜片箱、富集過(guò)濾器、烘干機(jī)和蠕動(dòng)泵建立連接,通過(guò)TCP(傳輸控制協(xié)議)與RC700控制器(日本愛普生)連接控制機(jī)械臂與機(jī)械爪的運(yùn)動(dòng),與電子天平和低本底α/β測(cè)量?jī)x的連接則分別采用RS-232串行通信協(xié)議和USB(通用串行總線),以數(shù)采工控軟件作為中心樞紐,按照硬件之間交互規(guī)約的接口協(xié)議,實(shí)現(xiàn)對(duì)膜片的移動(dòng)、稱重、檢測(cè)、過(guò)濾、烘干以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)等功能,系統(tǒng)控制結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)控制結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of system control structure

3) 探測(cè)器效率曲線刻度

由于反滲透膜富集水樣無(wú)法人為控制厚度,本研究采用探測(cè)效率曲線替代恒定探測(cè)效率的方法。首先將全新未污染的反滲透膜置于低本底總α/β測(cè)量?jī)x中測(cè)量本底計(jì)數(shù)率,測(cè)量時(shí)間設(shè)置為14 400 s,隨后分別將干燥恒重后質(zhì)量為40、80、200、400、600、800 mg的α標(biāo)準(zhǔn)粉末源(241Am,比活度為14 Bq/g)或β標(biāo)準(zhǔn)粉末源(40KCl,比活度為16.1 Bq/g)手動(dòng)均勻平鋪在6個(gè)新的反滲透膜上,制成與富集水樣后膜片附著物厚度分布基本一致且不同質(zhì)量厚度的6組α(或β)標(biāo)準(zhǔn)源膜片,依次置于低本底總α/β測(cè)量?jī)x的樣品托盤中,進(jìn)行6次標(biāo)準(zhǔn)源膜片總α(或總β)計(jì)數(shù)率測(cè)定,單次測(cè)定時(shí)間設(shè)置為600 s,再按式(3)計(jì)算各組標(biāo)準(zhǔn)源膜片的α(或β)探測(cè)效率,結(jié)果如表1、2所列。

表1 本底和總α測(cè)定結(jié)果Table 1 Measurement results of background and gross α

表2 本底和總β測(cè)定結(jié)果Table 2 Measurement results of background and gross β

(3)

式中:εi為i組標(biāo)準(zhǔn)源膜片的探測(cè)效率,%;Rs為標(biāo)準(zhǔn)源膜片計(jì)數(shù)率,s-1;R0為新反滲透膜本底計(jì)數(shù)率,s-1;mi為i組標(biāo)準(zhǔn)源膜片的標(biāo)準(zhǔn)粉末源質(zhì)量,mg;as為標(biāo)準(zhǔn)源的比活度,Bq/g。

采用241Am和40KCl粉末源的計(jì)數(shù)率,根據(jù)式(2)得到對(duì)應(yīng)質(zhì)量下探測(cè)器對(duì)α或β射線的探測(cè)效率,其中通道1和通道2對(duì)α射線的探測(cè)效率分別在9.2%～35.6%和9.1%～30.3%之間,對(duì)β射線的探測(cè)效率分別在24.8%～32.3%和23.6%～31.7%之間。根據(jù)粉末源質(zhì)量與探測(cè)效率建立的探測(cè)效率曲線如圖5所示。

從圖5可看出:兩個(gè)通道的α和β探測(cè)效率曲線均隨粉末源質(zhì)量的增大而呈指數(shù)減小;選用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合,相關(guān)系數(shù)均在99%以上,表明粉末源質(zhì)量與探測(cè)效率具有較好的相關(guān)性;探測(cè)器通道1的探測(cè)效率略高于通道2,隨著粉末源質(zhì)量的增加,兩種射線的探測(cè)效率均存在不同程度衰減,且α射線的自吸收顯著強(qiáng)于β射線。

4) 富集過(guò)濾模塊性能測(cè)試與參數(shù)選擇

為研究所設(shè)計(jì)的富集過(guò)濾機(jī)在不同原水體積下對(duì)反滲透膜的過(guò)濾性能,同時(shí)獲得關(guān)鍵參數(shù)P,根據(jù)式(2)計(jì)算放射性活度時(shí),先假設(shè)膜組件對(duì)α或β核素的截留率為100%,因此先假設(shè)P為1,然后根據(jù)總活度的回收率來(lái)確定P在該富集系統(tǒng)下的取值。

首先將新反滲透膜組件稱重并記錄,隨后置于低本底總α/β測(cè)量?jī)x的樣品托盤中進(jìn)行本底測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室配制溶液體積為0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 L的241Am和40KCl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各3份共24個(gè)樣品,其中α活度濃度均為1.4 Bq/L,β活度濃度均為1.61 Bq/L。隨后將完成本底測(cè)定的反滲透膜片置于富集過(guò)濾機(jī)進(jìn)行富集,再將富集標(biāo)準(zhǔn)溶液后的反滲透膜烘干并測(cè)量總α/β放射性活度(將溶質(zhì)質(zhì)量對(duì)應(yīng)的比活度視為真實(shí)值)、總α/β回收率,穩(wěn)定性和富集時(shí)間測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同液體體積下的富集時(shí)間及富集回收率和RSDFig.6 Enrichment time, recovery rate and RSD under different volumes of solution sample

由圖6可知,總α/β核素回收率在原水體積小于0.50 L時(shí)有較大下降,可能是因樣品量過(guò)少,其中部分溶液因液體表面張力黏附于過(guò)濾器內(nèi)壁,導(dǎo)致實(shí)際透過(guò)反滲透膜的溶液減少,從而降低了截留在膜上的物質(zhì),低回收率同樣影響了RSD(測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定性),在原水體積大于0.50 L時(shí)回收率均高于90%。從富集用時(shí)角度看,在壓力不變的情況下,隨著液體體積的線性增加,富集用時(shí)幾乎呈指數(shù)增加,說(shuō)明在原水體積不斷減少時(shí),反滲透膜高壓側(cè)的溶解性總固體(TDS)不斷升高導(dǎo)致嚴(yán)重的濃差極化,從而在大體積原水制樣后期的富集時(shí)間陡增。原水體積為2.00 L時(shí),總α/β放射性活度的穩(wěn)定性和回收率均達(dá)到了較高水平,因此在該富集機(jī)構(gòu)下在原水體積為2.00 L時(shí),膜片對(duì)241Am(α核素)和40KCl(β核素)的回收率取值為0.996與0.995。在后續(xù)測(cè)量中,為保證較高的回收率與富集穩(wěn)定性,原水體積均設(shè)置為2.00 L。

3 環(huán)境水樣對(duì)比測(cè)量

在蘭州第一水廠黃河河段采集水樣,將其分為3份,其中1份由本單位采用反滲透膜法檢測(cè),測(cè)量?jī)x為ZK-H-1302型低本底α/β測(cè)量?jī)x(珠海廣睿匯利發(fā)展有限公司),另外2份水樣于采樣當(dāng)日寄往2個(gè)不同單位采用厚源法進(jìn)行檢測(cè)。

單位1采用的測(cè)量?jī)x為目前國(guó)外常用的LB4200型低本底α/β流氣正比計(jì)數(shù)器(美國(guó)堪培拉);單位2采用的測(cè)量?jī)x為國(guó)內(nèi)廣泛采用的BH1227型四路低本底α/β測(cè)量?jī)x,該型測(cè)量?jī)x與ZK-H-1302型低本底α/β測(cè)量?jī)x均采用塑料閃爍體作為傳感器,可同時(shí)對(duì)α/β射線進(jìn)行探測(cè),并具有抗污染、維護(hù)方便、探測(cè)效率高等特點(diǎn),但與流氣正比計(jì)數(shù)器相比,本底性能存在一定差距。將厚源法測(cè)得的結(jié)果視為真實(shí)值,使用相對(duì)誤差(REP)來(lái)表示兩種方法的相似度,計(jì)算公式如下:

(4)

表3為本實(shí)驗(yàn)室采用反滲透膜法與其他2個(gè)單位使用厚源法的檢測(cè)結(jié)果。

表3 反滲透膜法和厚源法檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比Table 3 Comparison of results generated from reverse osmosis membrane method and thick source method

由表3可見,本實(shí)驗(yàn)室采用反滲透膜法制樣的總α測(cè)量結(jié)果與單位1、單位2采用厚源法制樣的相對(duì)誤差分別為3.94%和5.17%,總β測(cè)量結(jié)果相對(duì)誤差分別為2.04%和11.93%,表明反滲透膜法與厚源法的測(cè)量結(jié)果之間具有良好的一致性。

4 連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)

在蘭州某水廠取水區(qū)進(jìn)行了為期1個(gè)月的連續(xù)檢測(cè),檢測(cè)時(shí)間為2022年7月1日—30日,每日采樣1次,共獲得30組數(shù)據(jù)。期間于當(dāng)月5日、10日、15日、20日、25日在自動(dòng)檢測(cè)站房潛水泵區(qū)域取水,采樣完成后寄往實(shí)驗(yàn)室使用厚源法測(cè)量總α/β活度濃度,共測(cè)量5次,兩種方法探測(cè)器均采用ZK-H-1302型低本底總α/β測(cè)量?jī)x,本底檢測(cè)時(shí)間與總活度檢測(cè)時(shí)間均為3 h,檢測(cè)結(jié)果如圖7所示。

圖7 連續(xù)檢測(cè)結(jié)果Fig.7 Result of continuous detection

由圖7可知,在為期一個(gè)月的檢測(cè)中,該區(qū)域內(nèi)總α活度濃度在0.08～0.10 Bq/L之間;總β活度濃度在0.120～0.169 Bq/L之間。平均制樣時(shí)間為16.85 h,單次測(cè)量全過(guò)程平均耗時(shí)23.1 h。其中作為對(duì)比的厚源法平均制樣時(shí)間為72 h,單次測(cè)量全過(guò)程平均耗時(shí)78 h;兩種方法總α放射性活度的平均相對(duì)誤差為7.5%,總β放射性活度的平均相對(duì)誤差為4.5%,均低于10%。從檢測(cè)效率上看,反滲透膜法相對(duì)于厚源法制樣時(shí)間縮短了77%,單個(gè)樣品檢測(cè)周期縮短了70%。自動(dòng)檢測(cè)期間儀器運(yùn)行穩(wěn)定,具備在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)水體總α/β放射性活度進(jìn)行監(jiān)測(cè)的能力。同時(shí)與厚源法測(cè)量結(jié)果對(duì)比表明,兩種方法檢測(cè)結(jié)果一致性較高,在該測(cè)量周期內(nèi)取水點(diǎn)位水質(zhì)總α/β放射性指標(biāo)均未超出標(biāo)準(zhǔn)限值。

5 結(jié)論

根據(jù)反滲透膜高截留率的特點(diǎn),研究了以反滲透膜為載體的水體α/β放射性檢測(cè)方法,并依據(jù)此方法設(shè)計(jì)了反滲透膜組件、富集過(guò)濾機(jī)及整套自動(dòng)檢測(cè)設(shè)備。通過(guò)分析和實(shí)驗(yàn),確定了反滲透膜組件在設(shè)計(jì)的富集過(guò)濾機(jī)配合下對(duì)α或β核素的富集回收率進(jìn)行了測(cè)試并選擇了相對(duì)誤差較小、穩(wěn)定性較高的運(yùn)行參數(shù)。環(huán)境水樣對(duì)比檢測(cè)以及現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)檢測(cè)結(jié)果表明,設(shè)計(jì)的水體總α/β自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確,連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定。