溫度耦合驅動下土壤–地下水有機污染物遷移規律與模擬研究進展①

楊 蘊，崔孜銘，熊貴耀，王錦國，吳吉春

溫度耦合驅動下土壤–地下水有機污染物遷移規律與模擬研究進展①

楊 蘊1，崔孜銘1，熊貴耀2，王錦國1，吳吉春2

(1 河海大學地球科學與工程學院，南京 211100；2 南京大學地球科學與工程學院，南京 210023)

場地土壤–地下水有機污染空間分布受溫度場、水動力場、化學場和生物場等多場控制。明晰有機污染物在土壤–地下水系統中的空間分布規律和驅動機制，定量模擬污染遷移過程，是有效開展污染控制與修復的前提。在眾多的影響因素中，溫度通過改變有機污染物的理化性質及多相流、化學/生物作用驅動參數，進而影響其在土水介質中的遷移及空間分布。本文綜述了有機污染物理化性質(密度、黏度、溶解度)和有機污染化學/生物驅動(揮發、吸附和生物降解)關鍵參數與溫度之間的解析關系，及考慮溫度影響的土壤–地下水中有機污染傳質過程模擬的研究進展，并針對目前模擬研究的不足提出了耦合溫度場的土壤–地下水有機污染物遷移數學模型，為定量探究溫度耦合驅動下的有機污染物遷移轉化過程和規律提供參考。

溫度場；有機污染；理化性質；多場耦合；數學模型

城市化進程中重點行業退役、搬遷、遺留的場地土壤–地下水有機污染問題日漸突出，嚴重威脅飲用水安全和人體健康。自然環境中常見有機污染物通常難溶于水，因此這類有機物被稱為非水相液體(non- aqueous phase liquids，NAPLs)，其中，比重大于1的為重非水相液體(DNAPL)，比重小于1的為輕非水相液體(LNAPL)。有機物泄漏進入土壤–地下水系統后形成復雜的多相流動體系，包氣帶中呈現氣相–吸附相–NAPL相共存的狀態，進入地下水中轉化為溶解相–吸附相–NAPL相共存的狀態，且污染物在不同相態之間相互轉化。在溫度場的影響下，有機物在土壤–地下水系統中遷移轉化過程會變得更加復雜，如NAPL相有機物通過土壤向下滲透，在非飽和帶的遷移過程中，部分污染物會被土壤顆粒吸附，轉化為吸附相，而溫度會導致吸附量發生增減(取決于有機物吸附是吸熱或放熱反應)；部分具有高蒸氣壓的LNAPLs會直接在土壤中揮發為氣相[1-3]，而有機物揮發速率會隨著溫度的升高而加快，導致有機物氣相的增加；部分有機物會被微生物消耗降解，溫度升高會影響微生物活性以及群落的結構和功能，使得微生物降解有機物的能力增強，更多的有機物被微生物利用降解。當LNAPLs運移到飽和帶界面處時，會在潛水面處積聚，并沿著水力梯度方向橫向擴散[4]；而DNAPLs會克服油–水界面的毛細張力通過邊界進入飽水帶并繼續下滲，在含水層底部積聚[5-7]。DNAPLs在地下水流和地形坡度的作用下發生橫向遷移，部分轉化為溶解相隨著地下水流遷移擴散[8]，溫度升高使得更多的有機物溶解到地下水中，加快了污染物的遷移擴散，導致土壤–地下水系統中污染范圍和程度不斷加深(圖1)。

圖1 溫度耦合驅動下的有機污染物遷移概念模型

場地土壤–地下水有機污染空間分布是多相流場、化學場和生物場等多場耦合驅動的結果，目前的研究主要是通過室內試驗研究NAPLs在含水介質中的單相流、兩相流、多相流情形下的運移特征，建立相應的數值模型，探討NAPLs理化性質、含水介質的非均質性、飽和度及水化學條件等的變化對污染物運移行為的影響作用和程度[9-17]。溫度是控制有機污染物運移的重要因子，如在四季、日夜溫差較大的地區(我國西北和東北地區)，溫度往往控制多場驅動的關鍵參數間接改變有機污染的空間分布規律。然而，溫度對有機污染物遷移分布影響的研究較少[18]，揭示溫度對有機物在土壤–地下水系統中遷移的影響機制對于場地污染防治與修復具有重要意義。

本文對溫度耦合驅動下土壤–地下水有機污染物遷移規律與模擬研究進行綜述，重點闡述有機污染物理化性質(密度、黏度、溶解度)和有機污染化學/生物驅動(揮發、吸附和生物降解)關鍵參數與溫度之間的解析關系和考慮溫度影響的土壤–地下水中有機污染傳質過程模擬的研究進展，提出并構建耦合溫度場的多相流場、化學場和生物場有機污染驅動過程的數學模型，為探究溫度場耦合驅動下的有機污染物遷移轉化規律及差異提供參考。

1 溫度對有機污染驅動控制參數的影響

溫度會改變有機物的理化性質，主要為密度、黏度、溶解度[19]。理化性質的改變進一步控制多相流動體系并影響有機污染物在土壤–地下水系統中的遷移分布。

1.1 溫度與有機污染物理化參數的關系

1.1.1 密度 有機物密度通常隨著溫度的升高逐漸降低，而不同有機物則表現出密度與溫度之間關系的差異性。例如苯(LNAPL)的密度在0 ～ 60 ℃范圍內與溫度呈線性關系，即：

有機物的密度與溫度呈負相關關系[20-24](圖2)，雖然溫度對大部分有機物密度的影響較小，但對于煤焦油等密度與水接近的DNAPLs，隨著溫度的升高，密度下降幅度大于水[5]，可能由DNAPL轉換成LNAPL浮于地下水面上，從而改變其遷移轉化路徑，并形成復雜的空間分布[25]。

圖2 不同有機物密度、黏度、溶解度與溫度的關系曲線

1.1.2 黏度 黏度是流體流動過程中表現出的內部摩擦力，反作用于流體運動。Dinsdale和Moore[26]指出隨著溫度的升高，液體黏度往往呈現顯著降低的趨勢。根據Yaws等[27]推導的公式，可以計算出純揮發性有機化合物(VOC)的黏度隨溫度的變化值，即：

圖2統計了不同有機物的溫度與黏度變化關系[5, 22, 28]。有機物隨溫度升高流體發生膨脹，分子的隨機動能增加，導致分子間相互作用力減小，黏度降低。黏度會影響有機物在介質中相態分配及遷移過程，黏度較高的有機物會產生更多的殘留相黏滯在介質顆粒表面，而溫度的升高，有機物的黏度降低[29-30]，使得非水相有機物的流動性增強[26, 31]。

1.1.3 溶解度 物質的水溶性與溫度之間聯系密切。溫度對有機物溶解度的影響取決于其化學性質，溫度升高會降低水–水、水–溶質、溶質–溶質之間的相互作用，從而改變物質的溶解度[32-33]。圖2統計了不同有機物溫度與溶解度的關系，隨著溫度升高有機物的溶解度增加[20, 34-36]。當溫度低于沸點時，溶解度隨溫度升高的變化較小，但當溫度高于沸點后溶解度增加幅度變大。

有機物可以根據其存在的狀態分為自由態、溶解態和吸附態3種。溶解態有機物通過濃度差作為驅動力而溶于地下水中，并隨著水動力發生遷移，是土壤–地下水系統中污染物迅速擴散和污染羽流擴大的重要驅動過程[8]。因此隨著溫度升高，有機污染物溶解相濃度增加，進而增加污染的范圍和程度。

1.2 溫度對有機物化學/生物驅動過程的影響

1.2.1 溫度與揮發作用控制參數的關系 有機污染物揮發是吸附相和NAPL相轉化為氣相的過程，是影響土壤–地下水系統中有機污染物空間分布的主要驅動過程。大多數液相有機物都存在揮發現象，影響其揮發性的主要因素包括溫度[37-38]、土壤中的有機物濃度、土壤含水量等[39]。其中，溫度通過改變有機物蒸氣壓、亨利常數等關鍵參數進而改變其揮發量[40-41]。不同種類的有機物，其揮發程度和趨勢也不同，但總體趨勢都是有機物的揮發量隨著溫度的升高呈線性增加，而揮發速率則會隨時間逐漸下降[42-44]。

1)蒸氣壓。蒸氣壓是指在一定溫度下，固態或液態純物質達到平衡時，該物質在蒸氣相或空氣中所能達到的最大的量。蒸氣壓對有機物的揮發有著重要的影響，研究表明，揮發速率隨著蒸氣壓的增加而增加[45-46]。而溫度是蒸氣壓的主要控制因素，蒸氣壓總是隨著溫度的增加而增加[5]，兩者之間的關系可以用Antoine方程表示[24]，即：

溫度的上升通常會提高有機物在土壤孔隙中的蒸汽密度，進而提高有機物飽和蒸汽壓，促進揮發速率的提高[40, 47]。一般來說，沸點越低的污染物有著較低的汽化熱，相對容易揮發。而沸點高的化合物在環境溫度下具有較低的蒸氣壓和較高的汽化熱，因此，需要更多的能量將它們轉化為氣態。

2)亨利常數。亨利常數是在給定溫度下，化合物在氣相中的分壓與化合物在水相中的濃度比。一般來說，假定空氣和其他流體之間存在局部平衡，亨利定律將水中溶解的化學物質的濃度與氣體中化學物質的分壓聯系起來。

=W(4)

式中：為氣相中化學品的分壓，atm；W為水相化學物質的濃度，mol/m3；為亨利常數，atm·m3/mol。

化學物質的揮發一般隨著亨利常數的增加而增大。而亨利常數與溫度有著密切的關系，溫度越高，有機物的亨利常數越大[32, 48]。其中多環芳烴的亨利常數對溫度的變化更加敏感，受到的影響也更大[49-50]。

亨利常數與溫度的函數可以用van’t Hoff方程表示[51]：

1.2.2 溫度與吸附作用控制參數之間的關系 吸附是指流體與介質接觸時，流體組分附著在介質表面，產生積蓄的現象。吸附程度主要取決于土壤中的有機碳含量[52]，通常采用分配系數K來表示(m3/kg)[53-54]：

K=Kococ(6)

式中：oc為水和假設100% 有機碳的天然吸附劑之間的分配系數，m3/kg；oc為有機碳在土壤中的比例。

有機物的吸附是影響土壤–地下水系統中有機污染物遷移分布的主要因素之一[5]，而溫度則影響著吸附的速率和程度[55]。溫度通過影響土壤傳質速率和吸附系數來提高有機物吸附性[56]。溫度和分配系數的關系可以通過以下方程表示[57]：

溫度對有機物吸附性的影響主要取決于吸附過程中的能量轉移[58-60]。有機物吸附通常是放熱過程，吸附性會隨著溫度的升高而降低[61]。因此，對于大部分的有機污染物，吸附分配系數是隨著溫度的升高而降低，但也存在一些有機物在進行吸附時吸收熱量，其分配系數隨著溫度的上升而升高，如氯苯[62]、1,1,1-三氯乙烷和四氯乙烯等。

1.2.3 溫度與有機物生物降解之間的關系 有機物的生物降解是通過生物體的活動與代謝將有機物轉化為無機物的過程[63]。生物降解的影響因素有很多，包括溫度、pH、土壤含氧量等[64-66]。溫度是生物體生命活動中的重要影響因素。一定范圍內溫度的升高會使得微生物細胞膜的滲透性更大，生物活性增加，促進化學反應和酶反應，代謝活動也會加快，有利于營養物質和有機組分的吸收[67-68]，從而提高生物降解有機污染物的能力[69-74]。同時，溫度升高會引起微生物群落組成的變化，對有機物的利用能力會增強[75-76]。

溫度對土壤微生物活性的影響較大，低溫會降低微生物細胞膜的流動性和滲透性，阻礙對營養物質的吸收，使得微生物活性降低，生長繁殖能力下降，從而降低微生物的有機物降解能力，導致有機物生物降解過程的延緩[71, 77]。

溫度升高使得有機物溶解度增加，微生物可以降解更多的有機物，微生物降解會有一個最佳溫度，降解速率會達到峰值[78]。但當溫度高于微生物生長繁殖的閾值時，蛋白質、酶和核酸會發生變性和失活，從而抑制生物降解[68, 78-79]。例如，富集于甲苯污染環境中好氧菌群的降解速率在35 ℃以后開始下降，在45 ℃下降至零[80]。

2 溫度耦合驅動下的土壤–地下水有機污染運移模擬

以往研究溫度改變污染物在土壤–地下水中的傳質過程，多數關注溶解相組分在非飽和帶、飽和帶中多場耦合的傳質機制和數值模擬。如薛強等[81]研究表明污染物在多孔介質中的傳輸過程中，溫度的改變對污染物濃度的分布起著重要的控制作用；鄒小童[82]研究了不同水溫條件下，污染物在層狀非均質多孔介質中的運移規律；Lu和Zhang[83]基于對流、擴散、非線性吸附和溫度對污染物運移的影響，建立了溫度和化學滲透壓耦合作用下垃圾填埋場雙層襯墊污染物運移的數值模型，用于預測污染物通過垃圾填埋場襯墊的遷移；吳珣等[84]基于熱力學理論及傳統的污染物遷移模型，建立了非等溫條件下污染物在黏土襯墊中的一維擴散模型，研究溫度對污染物遷移的作用；郭志光[85]給出非飽和多孔介質中的化學–熱–水–力的耦合控制方程, 討論了非飽和情形下水熱作用對污染物運移過程的影響；郭詩潔[86]基于熱傳導方程及傳統的污染物遷移模型，考慮熱擴散作用對污染物在土壤中遷移規律的影響，建立考慮溫度影響下污染物在非飽和土中的一維遷移擴散模型，利用解析解研究污染物隨時間及位置的分布規律。Shi等[87]利用 COMSOL 建立了土壤傳熱的偏微分方程，模擬了SVE過程中土壤內部溫度變化分布，并對液態乙苯在外壓作用下土壤溫度場分布進行了數值模擬，但未考慮有機物相態的轉化。

然而，有機污染物在土壤–地下水系統中的遷移分布是多相體系(NAPL相、溶解相、吸附相和氣相)中多因素協同、多場耦合作用的過程。溫度是有機物多相態之間分配和轉化的重要控制因素，但是，當前只有少數學者關注溫度對土壤–地下水系統中有機污染物的多相態運移和空間分布的定量化研究。如，Class和Helmig[88]提出非等溫多相多組分模型，并利用該模型驗證了熱管效應等；劉澤佳等[89]建立了引入溶質軟化函數的非飽和土中化學–熱–水–力(CTHM)耦合數學模型，考慮了孔隙水中有機污染物對多孔介質力學行為的影響及溫度對介質屮污染物傳輸機制的作用；Bohy等[90]通過大型試驗和數值模擬研究TCE在非飽和帶中的遷移轉化規律，結果表明溫度和氣液二相間的平衡關系是影響揮發性有機污染物在非飽和帶中運移和轉化機制的重要因素；Roland等[91]通過電阻加熱試驗，控制溫度研究其對污染物生物降解影響潛力；Beyer等[31]通過數值模擬研究地下水含水層因注入熱量而溫度上升后，對地下水流動、非水相液體溶解和生物降解的影響；崔嵩等[92]通過冬季大田試驗研究證明了在地表覆蓋條件下，土壤垂直分層溫度變化與有機物遷移擴散通量系數呈顯著正相關；頡偉[93]通過室內試驗發現淺表溫度影響著石油烴在研究區黃土內的遷移過程中的吸附、揮發、降解等作用，而影響程度則取決于系統溫度及溫差。

溫度不僅直接影響有機污染物的驅動過程，還通過改變有機污染物的物化性質和驅動過程(吸附、揮發、生物降解等)控制參數間接影響有機污染物空間分布。目前，部分學者開展了溫度對有機污染物運移影響的耦合模型研究，模擬和對比分析不同指定溫度下有機物遷移過程。然而，溫度作為時空變化的變量，基于特定溫度研究有機污染物遷移轉化和空間分布具有明顯的局限性，需要考慮溫度場，即溫度在時間和空間上的分布，多維、多尺度、多方面深入研究溫度場與水動力場、化學場和生物場的耦合關系以及多場耦合下對有機污染物遷移分布的影響。

3 溫度場–多相流場–化學場–生物場多場耦合數學模型和本構關系

在關于污染場地土壤–地下水系統中有機物遷移轉化的研究中，溫度多是以單一變量的形式研究其對有機污染物理化性質及空間分布的影響。然而在自然環境中，溫度始終是多場耦合條件下的一個耦合變量場，是通過多場之間相互作用的途徑對物質的遷移分布產生影響的。而既能體現溫度場又能夠表現多場全耦合的研究則相對匱乏[94-95]，并且多場耦合的復雜性也進一步限制了相關理論研究的推進。為此，本文針對性地提出了有機污染場地土壤–地下水系統中溫度場、多相流場、生物場、化學場的數學模型及多場耦合本構模型，并建立了多場耦合條件下有機污染物遷移轉化的控制方程。

3.1 溫度場控制方程

式中：m、w分別為多孔介質和水的熱容量，J/(m3·℃)；為溫度，℃；λ、λ、λ為、、方向的熱動力彌散系數，J/(m·d·℃)；v、v、v為、、方向的滲流速度，cm/s；1為單位時間單位體積含水層內由其他的化學反應或者微生物活動引起的熱量變化，J/(t·m3)。

3.2 多相流控制方程

3.3 生物場控制方程

3.4 化學場控制方程

式中：右側的前3項代表水動力彌散造成的溶質運移，后3項代表水流運動(對流)所造成的溶質運移。2為單位時間單位體積含水層內由其他的化學反應或者原因引起的溶質質量的變化，kg/(t·m3)；為溶質的濃度，kg/m3；v，v，v為實際平均流速在3個坐標軸上的分量，m/s。

根據溫度場、多相流場、生物場和化學場的數學方程可得，溫度場與其他3場之間分別通過T(溫度場)與H、C、B(水動力場、化學場、生物場)兩兩耦合,多場耦合的本構模型如圖3所示。

溫度場是通過溫度()、黏滯系數()和滲透系數()3個關鍵參數與多相流動力場耦合。黏度是流體流動過程中表現出的內部摩擦力，往往與流體運動中的動態變化相反，從而阻礙流體運動。Dinsdale和Moore[26]指出隨著溫度的升高，液體黏度往往呈現顯著降低的趨勢。且大部分有機物初始黏度較高，升高溫度會對有機物的黏度影響較大[22,24,29]。液體隨溫度升高發生膨脹，分子的隨機動能增加，導致分子間相互作用的減少，黏度降低。而黏度會影響有機物在介質中相態分配及遷移過程，黏度較高的有機物會產生更多的殘留相黏滯在介質顆粒表面，而溫度的升高，有機物的黏度比降低[30]，使得NAPL相有機物的流動性增強[26]，耦合方程如下：

(T：溫度場；H：多相流動力場；C：化學場；B：生物場)

圖3 多場耦合的本構模型

Fig. 3 Multi-field coupling constitutive model

4 結論與展望

自然界土壤–地下水系統中的溫度是時空變量，需采用溫度場的概念研究其對有機污染物空間分布的影響。為能夠定量溫度耦合驅動下土壤–地下水有機污染運移規律，通過文獻綜述，探究了溫度與有機污染物的理化性質及化學/生物驅動過程(揮發、吸附和生物降解)關鍵參數的解析關系，提出了耦合溫度場的多相流場、化學場和生物場有機污染驅動過程的數學模型。然而，多場全耦合的關鍵影響機制和耦合關系還未得到充分研究，尚需在以下方面開展研究。

1)開展多尺度室內試驗和現場試驗。分層次解析溫度–水動力–化學–生物場多場耦合影響下的驅動機制，明確溫度場耦合驅動關鍵參數及其變化規律。

2)采用模塊化方式建立溫度場–多相流場–化學場–生物場多場耦合的場地土壤–地下水有機污染物遷移轉化預測模型，實現有機污染驅動過程的多場耦合模擬。

3)研究溫度強化作用下，如有機污染熱修復、熱量–生物–化學協同修復等，土壤–地下水系統有機污染原位協同治理作用機制，為有機污染場地修復與管控提供科學依據。

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Research Progresses of Simulation and Migration Patterns on Organic Pollutants in Soil and Groundwater Driven by Thermal Coupling

YANG Yun1, CUI Ziming1, XIONG Guiyao2, WANG Jinguo1, WU Jichun2

(1 School of Earth Sciences and Engineering, Hohai University, Nanjing 211100, China; 2 School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China)

The spatial distribution of organic contamination in soil-groundwater system is controlled by thermal, hydrodynamic, chemical and microbial fields. Understanding the migration and distribution patterns and influence mechanism of organic contaminants in soil-groundwater system is a prerequisite for effective remediation. Temperature is an important factor affecting the migration and spatial distribution of organic contaminants in soil and groundwater by changing their physicochemical properties and key parameters controlling multiphase flow and chemical/microbial perturbation. In this paper, the relationships between the physicochemical properties (density, viscosity, solubility) of organic contaminants and the key parameters of microbial/chemical actions (volatilization, adsorption and biodegradation) and temperature are analyzed, and the studies of simulation on organic contaminants in soil-groundwater driven by thermal coupling are reviewed. Finally, the mathematical model coupling non-isothermal multiphase flow, solute transport and physiochemical driving processes is proposed to quantitatively simulate the migration and transformation patterns of organic contaminants under temperature-driven conditions. It can provide references for quantitatively exploring the migration and transport patterns of organic contaminants driven by thermal field coupling.

Thermal field; Organic contamination; Physiochemical properties; Multi-field coupling; Mathematical model

P641

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.03.002

楊蘊, 崔孜銘, 熊貴耀, 等. 溫度耦合驅動下土壤–地下水有機污染物遷移規律與模擬研究進展. 土壤, 2023, 55(3): 464–473.

國家重點研發計劃項目(2019YFC1804304)資助。

楊蘊(1985—)，男，江蘇泰興人，博士，副教授，主要從事復雜條件下地下水數值模擬和優化管理研究。Email: yy_hhu@hhu.edu.cn