施用生物質炭對黑土腐殖質組成及水穩性團聚體分布的影響①

王 琪，朱瑩雪，許連周，陳柏楊，馬獻發*，元 野，高 珊，焦玉生，胡繼軍

施用生物質炭對黑土腐殖質組成及水穩性團聚體分布的影響①

王 琪1，朱瑩雪1，許連周1，陳柏楊1，馬獻發1*，元 野2，高 珊3，焦玉生2，胡繼軍4

(1 東北農業大學資源與環境學院，哈爾濱 150030；2 牡丹江煙草科學研究所，哈爾濱 150076；3 中國煙草總公司黑龍江省公司，哈爾濱 150010；4 牡丹江煙葉公司東寧分公司，黑龍江牡丹江 157011)

為探究生物質炭對土壤腐殖質組成和團聚體特征的影響，以東北黑土區植煙土壤為研究對象，于2019—2020年在田間設置了3個處理，包括連續施用低量(5 t/hm2，C1)、高量(25 t/hm2，C2)生物質炭和不施生物質炭(CK)處理，分析了不同用量生物質炭對土壤腐殖質組分及水穩性團聚體分布的影響，并利用傅里葉紅外光譜(FTIR)和13C核磁共振(13C-NMR)對土壤胡敏酸化學結構進行了表征。結果表明：C1和C2處理分別使土壤富里酸減少了16.90% 和40.85%，胡敏酸含量顯著增加了14.86% 和33.78%，胡敏酸在腐殖酸中占比也顯著增加；FTIR和13C-NMR結果顯示，C2處理的土壤胡敏酸2920/1620吸收峰強度比值降低了11.82%，脂族碳/芳香碳比值降低了13.04%，表明高量生物質炭使胡敏酸芳構化程度增強，脂肪結構比例降低；生物質炭的添加促使土壤大團聚體(>0.25 mm)比例增加，C2處理提升大團聚體的作用更顯著。結合相關性分析發現，胡敏酸含量與0.25 ～ 2 mm大團聚體含量顯著正相關，胡敏酸分子的脂肪族官能團特征與>2 mm粒級團聚體顯著正相關。此外，C1和C2處理顯著提高了煙葉產量。綜上，生物質炭能提升土壤腐殖質中胡敏酸的含量和結構，有利于土壤大團聚體形成，提高土壤固碳潛力，對作物有一定的增產效果。

生物質炭；腐殖質組成；胡敏酸結構；光譜分析；水穩性團聚體

生物質炭是一種比表面積大的多孔材料，吸附性和穩定性強，富含各種含氧官能團[1]。由于生物質炭高度的芳香結構，很難被微生物降解，能夠將有機碳長期固定在土壤中[2]，對于土壤固碳和有機質提升具有重要作用。土壤腐殖質是土壤有機質的主要存在類型[3]。有研究表明，生物質炭施入土壤后，胡敏酸和富里酸等腐殖質組分含量均有提高[4]。腐殖質是團聚體形成的膠結物質，它的形成與轉化是維持團聚體穩定性的關鍵因素。腐殖質還參與團聚體形成過程，可以促進土壤固碳功能，進而提高碳固持能力[5]。作為土壤腐殖質的重要組成部分，胡敏酸的組成、結構和性質的變化與土壤理化性狀及養分保持息息相關[6]。董雪等[7]將不同濃度的胡敏酸添加到土壤后，發現侵蝕程度不同的紅壤水穩性團聚體 (>0.25 mm) 含量增加。王旭東和張一平[8]運用差熱和紅外等分析方法研究表明，團聚體粒徑由小到大，胡敏酸的芳構化度降低。

土壤胡敏酸的結構變化可以較為直觀地反映土壤碳庫的變化[9]。有研究表明，有機物料培肥使得土壤胡敏酸脂族性增強，羧基量減少，芳香族比例降低，分子結構簡單化[10]。脂族鏈烴比例增加，胡敏酸結構活性增強，對于農田固碳和提高土壤質量具有重要影響[11]。

生物質炭作為外源添加物，進入土壤后會與土壤中的微生物、礦物等發生相互作用，進而導致土壤的物理、化學性質發生一系列的變化[12]，并且其本身含有的羧基、羥基和芳香基等官能團，均會影響腐殖質的組成和胡敏酸的化學結構。腐殖化過程是復雜且連續的[13]，團聚體是土壤腐殖質形成的最主要“場所”，二者關系密切，不可分割[14]。因此，本文以添加不同用量生物質炭的黑土為研究對象，利用傅里葉紅外光譜和核磁共振光譜分析土壤腐殖物質結構組成特征，以揭示生物質炭促進土壤結構體形成與腐殖質結構組成特征間的相互關系，為深入了解土壤有機碳的穩定性及相互作用機制，提升黑土生產力，提高作物經濟產量，促進農業可持續發展提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況

試驗區位于黑龍江煙草科學研究所賓西試驗場(45°47′55″N，127°7′24″E，海拔165 m)，土壤類型為典型黑土，地形地貌為漫崗地，屬中溫帶大陸性季風氣候，年平均氣溫3.9℃，年均降水量681 mm。供試土壤pH為5.8，有機質含量30.5 g/kg，有效磷含量63.1 mg/kg，速效鉀含量183.7 mg/kg，堿解氮含量114.1 mg/kg。

1.2 試驗設計

試驗共設3個處理：不施生物質炭(CK)、低量生物質炭5 t/hm2(C1)、高量生物質炭25 t/hm2(C2)，每個處理3次重復，每個小區面積為34.5 m2，隨機區組排列。

供試玉米秸稈生物質炭pH為8.0，C、H、N含量分別為29.7%、1.24%、0.56%，平均粒徑為82.54 μm，比表面積為13.27 m2/g。本試驗分別于2019年和2020年烤煙移栽前將生物質炭均勻撒施在供試土壤表面，通過小型機械翻耕均勻混入耕層土壤(0 ～ 20 cm)。供試烤煙品種為龍江986，株距50 cm，行距115 cm。各處理化肥用量一致，均為硝酸鉀(含N135 g/kg，K2O 445 g/kg)，施用量為100 kg/hm2，以口肥形式在距煙株兩側10 cm處用施肥器雙側施入，施肥深度15 cm左右。

1.3 樣品采集與測定

1.3.1 土樣采集與測定 于2020年烤煙采收末期(9月下旬)，采用5點取樣法用土鉆在每個小區采集耕層0 ～ 20 cm的表層土壤，自然風干，研磨，過篩備用。

采用濕篩法對土壤團聚體進行分級(套篩直徑為2、1、0.5、0.25 mm)，篩分速度為30次/min，篩分30 min，上下振幅為5 cm。腐殖質的提取采用國際腐殖質協會(IHSS)推薦的方法[15]。腐殖酸、胡敏酸和胡敏素(均以碳含量計，g/kg)含量測定采用重鉻酸鉀外加熱法[16]。富里酸含量由腐殖酸與胡敏酸差減法得到。

胡敏酸的傅里葉紅外光譜(FTIR)和13C核磁共振(13C-NMR)分析：稱取風干土壤5 g，經0.1 mol/L NaOH+Na4P2O7浸提，調節pH至1.0 ～ 1.5得到粗胡敏酸，再利用HF-HCl反復洗滌去除無機礦物，經冷凍干燥得到純化后的胡敏酸[17]。純化的胡敏酸與干燥的KBr按照質量比1∶80混勻研磨，壓片機壓片，利用FTIR儀測定。光譜范圍設置為400 ～ 4 000 cm–1，分辨率4 cm–1，掃描頻次64次。選取譜線特征峰，并對相應的官能團進行半定量分析。另取純化后胡敏酸采用核磁共振儀測定，運用交叉極化魔角自旋(CP-MAS)技術獲得固體樣品的13C-NMR波譜。

1.3.2 煙株取樣及煙葉產量統計 于烤煙打頂后，每個處理取樣3株，所有樣品105 ℃殺青，70 ℃烘干至恒重，稱量其總干物重(包括根、莖、葉)，計算單位面積干物質量(kg/hm2)。另，各小區去掉邊行單獨采收，烘烤結束后，將煙葉稱重累計，計算單位面積產量(kg/hm2)。

1.4 數據處理

紅外光譜采用Origin 2018軟件分析，核磁共振波譜采用 MestReNova 專業軟件分析。經過分析提取源數據后采用Excel 2010、SPSS 22.0和Origin 2018進行數據處理和繪圖。

2 結果與分析

2.1 土壤腐殖質組分

由表1可知，添加生物質炭處理對腐殖酸和胡敏素的含量影響差異不顯著；而與CK處理相比，顯著地增加了胡敏酸的含量，C1和C2處理分別增加了14.86% 和33.78%；同時施用生物質炭使富里酸含量發生了不同程度的變化，C1處理減少了16.90%，C2處理減少了40.85%(<0.05)。與CK處理相比，施用生物質炭處理土壤胡敏酸在腐殖酸中的占比(PQ值)顯著增加，C1、C2處理分別增加了16.16% 和37.64%。由此可見，隨著生物質炭的施用，土壤腐殖酸形成量和分解量基本保持平衡，但更利于胡敏酸的積累。

表1 不同用量生物質炭的土壤腐殖質組分含量

注：同列不同小寫字母表示不同處理間差異在<0.05水平顯著，下同。

2.2 土壤胡敏酸的紅外光譜及官能團特征

如圖1所示，不同處理的胡敏酸在紅外光譜波數2 920、2 850 cm–1(脂族聚亞甲基)，1 620 cm–1(芳香C=C)，1 720 cm–1(羧基中的C=O伸展)，1 170、1 040 cm–1(多糖或脂族C–O伸縮振動)處有吸收峰[18]。選取波數2 920、2 850 cm–1處代表脂肪族官能團的吸收峰，波數1 620 cm–1處代表芳香族官能團的吸收峰，并以2920/1620吸收峰強度比值表征土壤胡敏酸脂肪族性和芳香性強弱的變化。由表2可知，與CK處理相比，添加生物質炭處理的胡敏酸在波數1 620、2 850和2 920 cm–1處的吸收峰相對強度差異不顯著，但C2處理的土壤胡敏酸2920/1620吸收峰強度比值顯著降低，減少了11.82%。說明添加低量生物質炭未使土壤胡敏酸分子結構發生改變，而高量的生物質炭則減少了土壤胡敏酸的脂族碳含量，增加了芳香碳含量，高量和低量生物質炭對土壤胡敏酸的結構影響存在差異。

2.3 土壤胡敏酸的固態13C核磁共振波譜

土壤胡敏酸的固態13C NMR波譜，可劃分為4個主要的共振區，即烷基碳區(=0 ～ 45)、烷氧碳區(=45 ～ 110)、芳香碳區(=110 ～ 160)和羰基碳區(=160 ～ 220)[19]。如圖2所示，添加生物質炭處理胡敏酸中烷基碳的吸收峰主要在=29 ～ 32處附近，代表亞甲基碳；烷氧碳的吸收峰在=72 ～ 75附近，為碳水化合物碳的吸收；芳香碳區中，=129處主要為碳、氫取代的芳香碳結構單元；羰基碳區中, 主要吸收峰在=164 ～ 173處，為羧酸及其衍生物。

圖1 不同用量生物質炭處理土壤胡敏酸的紅外光譜

表2 不同用量生物質炭處理的土壤胡敏酸紅外光譜主要吸收峰的相對強度

注:2920/1620=(2920+2850)/1620

圖2 不同用量生物質炭處理土壤胡敏酸的核磁共振圖譜

由表3可知，與CK處理相比，C1處理烷氧碳比例顯著增加，烷基碳/烷氧碳比值顯著減少了33.06%；C2處理使脂族碳/芳香碳比值顯著降低了13.04%。由此可見，低量生物質炭使胡敏酸易分解碳的比例增加，高量生物質炭則使胡敏酸分子結構趨于復雜化。

2.4 土壤團聚體組成

不同用量生物質炭處理對植煙土壤團聚體組成具有顯著影響。根據表4所示，與CK處理相比，C1處理顯著增加了0.5 ～ 1 mm和0.25 ～ 0.5 mm粒級團聚體含量；C2處理顯著增加了1 ～ 2 mm和0.5 ～ 1 mm粒級團聚體含量；對于<0.25 mm粒級團聚體，C1和C2處理下該粒級含量分別降低了7.59% 和10.89%，C2處理下降達顯著水平?？梢?，施用生物質炭利于促進大團聚體形成，高量生物質炭更加明顯。

表3 不同用量生物質炭處理的土壤胡敏酸不同官能團碳相對含量變化

注：表中疏水碳/親水碳=(烷基碳+芳香碳)/(烷氧碳+羧基碳)。

表4 不同用量生物質炭處理下土壤團聚體組分比例(%)

2.5 烤煙干物質量及產量

由圖3可知，各處理間烤煙干物質積累量未達到顯著性差異，但C1、C2處理產量較CK處理顯著提高了22.18%、18.88%，說明施用生物質炭能夠顯著提高煙葉產量。

3 討論

3.1 施用生物質炭對土壤腐殖質組成的影響

新鮮有機殘體和植物殘留物可以被認為是土壤腐殖質的主要來源[20]。在微生物分解、利用和轉化的過程中，會形成不同的腐殖質成分[21]。胡敏酸是腐殖質中最重要的組分，其陽離子交換量高，對土壤結構的形成有重要的作用[22]。本研究中，低量和高量生物質炭均對胡敏酸的形成有促進作用，高量生物質炭更有利于胡敏酸的積累。這可能是因為本研究供試土壤為微酸性土壤(pH 5.8)，施用生物質炭后改善了土壤的環境條件，土壤內部生物成分的化學和生物化學過程也發生改變，從而影響了腐殖物質組分中胡敏酸和富里酸相對含量。一方面，生物質炭本身的疏松多孔結構能夠增加土壤的通透性，在氧氣充足的條件下，有利于土壤富里酸的氧化、聚合，轉化為胡敏酸，同時不利于富里酸本身的形成[23]。另一方面，生物質炭的添加向土壤中歸還了大量的碳源物質，微生物積極參與有機物料的分解，有利于胡敏酸的形成[24]。胡敏素不溶于酸和堿，是穩定的腐殖質組分，且生物質炭本身不易分解，是惰性碳源，使其可能殘留在胡敏素中并成為其中的一部分[25]，所以生物質炭能夠提高土壤胡敏素的相對含量。

圖3 不同用量生物質炭的烤煙干物質量和產量

胡敏酸在腐殖酸中的占比是衡量土壤腐殖化程度的一個重要指標，占比越大，腐殖質品質越好[26]，本研究結果表明生物質炭能改善腐殖質的品質，有利于土壤碳庫的更新和活化。

3.2 施用生物質炭對土壤胡敏酸化學結構的影響

土壤腐殖化過程可分為2個階段：一是微生物分解有機殘留物并將其轉化為更簡單的有機化合物；二是微生物合成多酚和醌或類似木質素的物質，然后聚合成高分子化合物，即腐殖質[27]。前人研究表明，有機物料施入土壤后，能為微生物提供充足的碳源和更良好的棲息場所，微生物豐度及酶活性提高，結構復雜的胡敏酸在微生物代謝過程中被分解，穩定性降低，趨于簡單化[11,28]。本研究中，高量生物質炭的施用使土壤胡敏酸芳化度增強，脂化度降低。這可能是由于生物質炭具有的高度芳香化結構所致。Haumaier和Zech[29]的研究表明，生物質炭和高芳香性的土壤胡敏酸具有相似的核磁共振波譜，這證實了在一定條件下生物質炭能轉化成腐殖質碳。隨著大量生物質炭的不斷腐解，腐殖物質在微生物的作用下，重新組成形成胡敏酸的鏈狀結構，通過聚合反應形成新的芳香程度高、復雜穩定的化合物[30]。

普遍認為，烷基碳是相對穩定的有機碳成分，它來源于難以降解的植物生物聚合物和微生物代謝產物[31]。烷氧碳主要來自碳水化合物或類似乙醇的物質，相比之下，烷氧碳相對容易代謝和利用[32]。烷基碳/烷氧碳比表征有機碳的分解程度，本研究中低量生物質炭的施入提高了易被微生物代謝利用的碳的比例，降低了胡敏酸的穩定性[33]。

3.3 施用生物質炭對土壤團聚體組成的影響

土壤團聚體是土壤結構的基本單元，而大團聚體對土壤肥力提高有積極影響。有研究發現，生物質炭對土壤水穩性團聚體組成的影響因其原料、工藝、施入方式以及土壤條件而異。丁俊男等[34]發現，<2.0 mm的各粒級團聚體含量隨著生物質炭用量的增加有不同程度的減少。侯曉娜等[35]發現，添加花生殼炭處理顯著降低了1 ～ 2 mm和0.25 ～ 0.5 mm粒級團聚體含量。紀立東等[36]將生物質炭基施，發現大團聚體的數量隨著生物質炭用量的增加而增加。本研究結果與之一致，主要原因是生物質炭的施用向土壤中歸還了大量的碳源物質，其本身含有大量的有機分子，有利于大團聚體的形成，同時生物質炭也能在團聚體的物理保護下長期固持在土壤中[37]。其次，生物質炭的多孔結構有利于土壤生物的活動，產生的分泌物可以使土壤微團聚體膠黏在一起[38]，也能促進腐殖質的形成，這些有機膠結物質對大團聚體的形成有積極作用。生物質炭的添加改善了土壤結構，有利于作物根系對養分的吸收，增強了土壤養分庫容，從而提高了物質產量[39]。

對于0.25 ～ 2 mm粒級水穩性團聚體，胡敏酸含量與其顯著正相關，富里酸含量與其顯著負相關；胡敏酸含量與 <0.25 mm團聚體顯著負相關，富里酸含量與其顯著正向相關(圖4A)。說明不同的腐殖質組分對團聚體形成的作用不同，其中胡敏酸是影響土壤大團聚體形成的正向因素。烷基碳/烷氧碳比值與 >2 mm粒級團聚體呈顯著正相關關系，烷基碳的相對富集有助于提高有機碳穩定性，由此說明大團聚體形成與施用生物質炭促進土壤有機碳的穩定性關系密切(圖4B)。

4 結論

生物質炭添加可以增加黑土中胡敏酸的含量，促進 >0.25 mm大團聚體形成。低量生物質炭處理沒有改變土壤中胡敏酸的分子結構，高量生物質炭處理增加了土壤中胡敏酸芳香族成分含量，增強了土壤胡敏酸的穩定性。施用生物質炭后，胡敏酸含量與大團聚體含量呈顯著的正相關，說明胡敏酸是影響團聚體形成的主要因素。胡敏酸分子中烷基碳/烷氧碳比值與大團聚體(>2 mm)含量顯著正相關，說明大團聚體利于有機碳的穩定性?？傊镔|炭的添加，改善了土壤腐殖質的組成，有效提高了大團聚體的比例，有利于團聚體對有機碳的物理保護，碳固存和穩定性增強，從而促進了土壤肥力提升和作物增產。

(圖中HA表示胡敏酸，FA表示富里酸，HU表示胡敏素，A/O-A表示烷基碳/烷氧碳；Alip/Arom表示脂族碳/芳香碳；HB/HI 表示疏水碳/親水碳；T1、T2和T3分別表示 >2、2 ～ 0.25和<0.25 mm粒級團聚體含量；n=9；*表示在P<0.05水平顯著相關)

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Effects of Biochars Application on Humus Composition and Water-stable Aggregates Distribution of Black Soil

WANG Qi1, ZHU Yingxue1, XU Lianzhou1, CHEN Baiyang1, MA Xianfa1*, YUAN Ye2, GAO Shan3, JIAO Yusheng2, HU Jijun4

(1 College of Resource and Environmental Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China; 2 Mudanjiang Tobacco Science Research Institute, Harbin 150076, China; 3 China National Tobacco Corporation, Heilongjiang Province, Harbin 150010, China; 4 Dongning Branch of Mudanjiang Tobacco Company, Mudanjiang, Heilongjiang 157011, China)

To investigate the effects of biochars on humus composition and water-stable aggregate characteristics in the tobacco-planting black soil region of Northeast China, three treatments including low quantity of biochar(5 t/hm2,C1), high quantity of biochar (25 t/hm2, C2) and no biochar application (CK), were setup in 2019 to 2020 in the field, the composition of soil humus and the distribution of water-stable aggregates were analyzed, and humic acid chemical structures were determined with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and13C nuclear magnetic resonance spectroscopy (13C-NMR). The results showed that C1 and C2 reduced fulvic acid by 16.90% and 40.85%, significantly increased the content of humic acid by 14.86% and 33.78%, respectively, the proportion of humic acid in soil humus also significantly increased. FTIR and13C-NMR analyses showed that C2 decreased the2920/1620absorption peak intensity ratio of soil humic acid and the ratio of aliphatic carbon/aromatic carbon by 11.82% and 13.04%, respectively, suggesting the application of high quantity of biochar could enhance the aromatization degree of humic acid and reduce the proportion of aliphatic structure. The addition of biochars increased the proportion of soil large aggregates (>0.25mm), and C2 had the most significant effect. The content of humic acid was significantly positive correlated with the content of 0.25–2 mm aggregates, and the characteristics of aliphatic functional groups of humic acid molecules were significantly positive correlated with >2 mm size aggregates. C1 and C2 also significantly increased the yield of tobacco leaves. In conclusion, biochar can improve the content and structure of humic acid in soil humus, which is conducive to the formation of soil aggregates, improve the potential of soil carbon sequestration, and also have a positive impact on the crop yield.

Biochar; Humus composition; Humic acid structure; Spectral analysis; Water-stable aggregates

S153.6+22

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.03.018

王琪, 朱瑩雪, 許連周, 等. 施用生物質炭對黑土腐殖質組成及水穩性團聚體分布的影響. 土壤, 2023, 55(3): 605–611.

黑龍江省教育廳項目（1451ZD005）和煙草行業科研項目(20182300002700081)資助。

(mxf7856@163.com)

王琪(1998—)，女，黑龍江慶安人，碩士研究生，主要從事土壤有機碳組分研究。E-mail: wangqiqi0306@163.com