聚丙烯酰胺水凝膠的制備及其機械性能探究

譚文廣,楊雨辰,韓冬琳

(吉林化工學院 材料科學與工程學院,吉林 吉林 132022)

水凝膠(Hydrogel)是一種具有立體網狀結構的軟物質材料,由親水性聚合物通過物理相互作用或化學鍵交聯形成。它能夠吸收大量的水發生溶脹而不溶解于水[1],具有高彈性[2]、親水性和良好的生物相容性等性能,在藥物負載[3]、生物傳感器[4]、廢水處理[5]、油水分離[6]等領域具有廣泛的應用。自1960年Lim和Wichterle研究了聚甲基丙烯酸羥乙酯水凝膠在生物醫學方面的應用以來[7],各種不同結構和性能的水凝膠材料相繼被研發,并得到廣泛運用,如刺激性響應水凝膠[8]、高強度水凝膠[9]、自修復水凝膠[10]等,對其研究從未止步。

1893年,丙烯酰胺(Acrylamidc,AM)首次由Moureu在低溫下用氨和丙烯酰氯合成。1985年日本首先搭建了微生物催化AM制備聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)的裝置。1994年聚丙烯酰胺水凝膠(Polyacrylamide Gel,PAAG)開始被用于軟組織填充材料。PAAG具有良好的生物相容性,無毒、環保,在外科整形[11]、藥物釋放[10]等領域具有良好的應用前景。而機械性能對于水凝膠實際應用具有十分重要的意義。而影響水凝膠機械性能的因素有很多。例如,Fitzgerald等[7]制備了一種海藻酸鈉和聚丙烯酰胺的互穿網絡水凝膠(IPN),并模擬了豬肌肉組織的應力松弛行為和彈性模量。研究表明：單體濃度對彈性模量影響最大,而N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的濃度對應力松弛影響較大。隨著凝膠的溶脹,彈性模量和應力松弛行為都會顯著降低,但是總的來說,海藻酸鈉和聚丙烯酰胺的IPN水凝膠具有類似于肌肉組織的彈性模量和應力松弛行為。因而提高PAAG的機械性能對其在組織工程支架等生物醫藥領域的應用存在重大意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、四甲基二乙胺、過硫酸銨均購買于阿拉丁藥品有限公司,純度均為分析純,且直接使用并未進一步純化。實驗中所使用的去離子水來源于YYUPH-1-5T純化。實驗中的應力-應變曲線測試于抗壓性能測試儀UTM2102(深圳三四縱橫科技股份有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 聚丙烯酰胺水凝膠合成

1.2.2 抗壓性能檢測

準備直徑為1 cm的可密封模具。按照上述方法,水凝膠的機械性能由萬能試驗機在室溫下測得。壓縮測試樣品為圓柱狀凝膠塊(直徑為1 cm,高度為1 cm)。壓縮的應力(σ)和應變(ε)是根據以下公式計算得到：

σ=load/πr2,

ε=(h0-h)/h0。

其中r是樣品半徑;h0和h是樣品初始高度和壓縮后的高度。

1.2.3 紅外光譜檢測

紅外光譜(FTIR)通過傅里葉變換紅外光譜儀測得。采用KBr壓片法制樣,樣品掃描范圍為500～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 PAAG的紅外光譜

wavelength/cm-1圖1 聚丙烯酰胺樣品紅外光譜圖

2.2 PAAG的機械性能測試與表征

不同組分的PAAG的機械性能如圖2所示,圖2(a)是100 mg/ml丙烯酰胺與不同比例的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺合成的PAAG的應力-應變曲線;圖2(b)是200 mg/ml丙烯酰胺與不同比例的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺合成的PAAG的應力-應變曲線。由圖2(a),(b)兩圖得知在相同的低固含量下PAAG的強度隨著交聯劑濃度減小而降低。

(a)

而在圖3所示固含量為300 mg/mL丙烯酰胺中加入不同比例的N,N-亞甲基雙丙烯酰胺合成的PAAG的應力-應變曲線中,PAAG的強度反而隨著交聯劑的減少而增加。高濃度的丙烯酰胺的力學性能隨著交聯劑的減少力學性能越來越高是因為在交聯劑含量較少時丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺之間僅僅是物理混合作用[13]。故水凝膠的強度會越來越高。

圖3 各組分的壓力-形變曲線

如圖4所示,當單體與交聯劑之間的比例相同時,單體的濃度對于水凝膠的強度也會有影響。在40%形變以下,100/b、200/b、300/b三組的應力強度相差不大。在40%～80%形變下高濃度固態物含量組低于低濃度固態物含量組。在80%形變以上,高濃度固態物含量組高于低濃度固態物含量組。

Strain/%圖4 相同交聯劑比的情況下各濃度固態物濃度的壓力形變曲線

3 結 論

本文采用丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺來制備PAAG并探究其機械性能：

(1)交聯劑與單體之間的比例均可以影響水凝膠的機械性能,且在不同固含量條件下會表現出不同的趨勢。在低固含量下PAAG的強度隨著交聯劑濃度減小而降低。而高固含量PAAG的強度反而隨著交聯劑的減少而增加。這是因為高濃度的丙烯酰胺隨著交聯劑的減少力學性能越來越高。這因為在交聯劑含量較少時丙烯酰胺和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺之間僅僅是物理混合作用。

(2)而當固定單體與交聯劑之間的比例后,單體的濃度也會影響水凝膠的機械性能,但是相比之下,影響并不明顯。在低形變下,PAAG應力強度相差不大;在中等形變下高濃度固態物含量組低于低濃度固態物含量組;在高形變強度下,高濃度固態物含量組高于低濃度固態物含量組。