金屬離子（Na＋、Ba2＋、Ca2＋）抑制煤中含氧官能團活性的量子化學研究

何帥印，齊金龍，周春山，唐一博，劉洪剛

（1.國家能源集團 神東煤炭集團，陜西 神木 719315；2.太原理工大學，山西 太原 030024）

煤炭是我國重要的基礎能源和工業原料，為社會運轉和工業生產提供了必要保障。由煤自燃引起的礦井火災是煤礦常見災害，且多發于礦井采空區。2001—2022 年我國的煤礦事故數據顯示，煤礦火災事故數占全部類型事故數的比重呈現逐步上升的趨勢[1-6]。煤自燃機理的研究是防治煤炭自燃災害的根本途徑，由于煤的結構十分復雜，煤自燃的過程涉及到多種物理化學變化，所以有關煤自燃的研究紛繁復雜。國內外學者提出了各種理論與假說，如細菌導因學說、黃鐵礦導因學說、酚羥基作用學說、煤氧復合學說，其中煤氧復合學說由于更為貼近實際而得到了廣泛認同。王雪峰等[7-8]、QIAO 等[9]、鄧存寶等[10]、WANG 等[11]對鈣離子與煤中含氮活性基團形成的配位體的結構進行了全面分析并發現鈣離子能夠與煤中含氮活性基團形成二配體、三配體及四配體配合物，形成配合物增加了煤中活性結構的穩定性，提高了煤中活性結構的抗氧化性；戴鳳威等[12]、鄧存寶等[13]發現金屬離子與煤分子中的醛基可以形成配合物，從而抑制煤對氧氣的吸附來抑制煤的氧化自燃；鄧軍等[14]通過對不同側鏈的相同分子結構的基團進行量子化學研究，發現羥基（-OH）的存在會使-CHO 和-CHOHCH3與氧氣的復合反應更容易發生；劉碩等[15]采用透過高度法實驗及量子化學計算相結合的方法研究表面活性劑對煤樣潤濕性的影響效果及機理，發現表面活性劑分子、水分子及煤分子的表面靜電勢分布共同決定了表面活性劑對煤浸潤性的影響；XU 等[16]對低溫氧化過程中煤活性的影響以及煤表面官能團的氧化反應進行了研究，發現含氧官能團在煤的低溫氧化過程中表現出高活性；葛濤等[17]通過煤中氧結構和碳結構XPS 譜圖的擬合分峰和聯合解析，發現羥基、羧基和羰基是汾西煉焦煤中的主要含氧官能團，羥基基團含量最高。但相關研究卻少見對金屬離子與煤炭中含氧官能團相互作用的研究。為此，使用醛基（-CHO）、甲氧基（-OCH3）與苯環結合形成的苯甲醛、苯甲醚作為煤中含氧官能團的2 種簡化結構，對煤中含氧官能團在多種金屬離子作用下的靜電勢與反應傾向、結構穩定性、電荷轉移進行全面分析。希望能為煤礦阻化劑的應用和煤自燃影響因素的分析提供理論依據。

1 研究內容與方法

1.1 研究內容

根據煤的大分子理論，煤炭氧化過程中，煤分子中含氧官能團、側鏈和橋鍵等活性基團易被氧化，而煤中芳香環的化學性質相對穩定[18]，因此選用芳環與煤炭中代表性活性基團組成煤分子的簡化結構：苯乙醚、苯乙醛、苯甲醛、苯甲醚、苯甲醇、苯甲酸六種結構進行模擬研究[19]，模擬結果表明其中由芳環與醛基（-CHO）和甲氧基（-OCH3）組成的苯甲醛和本甲醚可以與金屬離子（Na+、Ca2+、Ba2+）形成配合物，固選擇以醛基（-CHO）和甲氧基（-OCH3）與芳環組成的苯甲醛和苯甲醚為研究對象。

從分子角度來看，煤表面由于存在各向異性而導致電荷的不均勻分布，煤分子親核反應的活性點位位于正點勢區域，親電反應的活性點位位于負電勢區域。煤分子的靜電勢圖可以直觀的反映金屬離子的加入對煤分子親電反應能力和親核反應能力的影響；分子軌道理論認為，HOMO 能級越高，越容易失去電子，LOMO 能級越低，越容易得到電子。HOMO 與LUMO 能級差ΔE 的大小反映了電子的軌道躍遷能力，在一定程度上代表了分子參加化學反應能力，即煤分子被氧化的難易程度[20]；根據自然鍵軌道分析，配合物中電子供體軌道和電子受體軌道之間的相互作用穩定化能越大，二者相互作用越強，即電子供體向電子受體提供電子的傾向越大。自然鍵軌道分析還可得出原子的電荷布局，分子中原子的電荷布局與原子間的相互作用密切相關，配體中各原子電荷大小可以說明配合物的成鍵方式和電子轉移方式。

1.2 研究方法

選用苯環與煤中代表性活性基團醛基（-CHO）、甲氧基（-OCH3）結合所形成的苯甲醛、苯甲醚為煤分子簡化結構。使用Gaussian16W 軟件，使用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6-311G（d，p）/LanL2DZ 基組上對含2 種活性基團與3 種金屬離子經配合作用形成的配合物進行優化計算，構建出配合物結構，并對分子結構的靜電勢、體系能量、前線軌道以及自然鍵理論進行計算分析。煤分子簡化結構與配合物的幾何構型如圖1。

圖1 煤分子簡化結構與配合物的幾何構型Fig.1 Geometric configuration of oxygen-containing groups and complexes

2 結果與討論

2.1 含氧活性基團和配合物的幾何構型

對上文2 種煤分子的簡化結構與Na+、Ba2+、Ca2+形成的6 種配合物的產物結構進行假設，再運用量子化學計算方法對這6 種分子結構進行優化計算檢驗其正確性。使用Gaussian16W 軟件，采用密度泛函理論（DFT）的B3LYP 方法，在6-311G（d，p）/LanL2DZ 基組上對2 種氧活性基團及其與3 種金屬陽離子配合形成的配合物進行優化計算，得出的可揭示分子幾何構型的鍵長、鍵角，配合物鍵長見表1，配合物鍵角表見表2。

表1 配合物鍵長Table 1 Bond length of complexes

表2 配合物鍵角表Table 2 Bond angles of complexes

從表1 可以看出：對于-CHO 與-OCH3，二者與3 種金屬離子形成的配位鍵由長到短排序為：Ba2+＞Na+＞Ca2+。越短的化學鍵通常具有更強的穩定性，配合形成3 種配位鍵的穩定性由強到弱有以下規律Ca2+＞Na+＞Ba2+。

2.2 靜電勢與反應傾向分析

含氧結構與配合物的靜電勢圖投影圖如圖2。總體來看：靜電勢為負值出現在圖中紅色區域，說明該分子在這一區域更容易向其他分子或離子貢獻電子，即該分子具有親核性；而靜電勢為正值出現在圖中藍色區域，說明該分子在這一區域更容易從其他分子或離子獲得電子，即該分子具有親電性[21]。

圖2 含氧結構與配合物的靜電勢投影圖Fig.2 Electrostatic potential projections of oxygen-containing groups and complexes

從圖2（a）可看出：煤分子中氧原子附近區域呈紅色，電勢為負；氫原子附近呈藍色，電勢為正。圖2（b）～圖2（d）中，煤分子簡化結構與Na+、Ba2+、Ca2+形成配合物后，氧原子區域由紅色變為綠色，電勢由負電勢向電中性轉變；氫原子區域由藍色變為綠色，電勢由正電勢向電中性轉變；Na+、Ba2+、Ca2+附近區域呈藍色，正電勢增加，表明Na+、Ba2+、Ca2+的加入會降低-CHO 活性基團的親核反應能力，同時會在會在煤分子中引入1 個位于金屬離子區域的親電反應活性點位。從圖2（e）可以看出：煤分子中氧原子和苯環上的碳原子呈紅色，電勢為負，氫原子附近呈藍色，電勢為正。圖2（f）～圖2（h）中，Na+、Ba2+、Ca2+加入后，氧原子和苯環上碳原子區域由紅色變為綠色，電勢由負電勢向電中性轉變；氫原子附近區域由藍色變為綠色，電勢由正電勢向電中性轉變；同時Na+、Ba2+、Ca2+附近小部分區域呈現藍色，電勢為正。上述變化表明：金屬離子Na+、Ba2+、Ca2+的加入削弱了-CHO 活性基團與-OCH3活性基團的親電反應能力且使二者失去了親核反應能力，抑制了2 種基團的活性。

2.3 前線軌道理論與穩定性分析

活性基團與配合物的最高占據軌道與最低占據軌道（HOMO/LOMO）圖如圖3、圖4。前線軌道理論[22]認為，在1 個分子的所有分子軌道中，能量最高的占據軌道（HOMO）和能量最低的非占據軌道（LUMO）對分子的反應和性質起著決定性的作用，對大多數化學反應而言，在滿足分子軌道對稱性的條件下，反應在1 個反應物的HOMO 與另一反應物的LUMO 能夠產生最大重疊位置及方向上發生。

圖3 含氧結構與配合物的HOMO 軌道圖Fig.3 The highest occupied orbital of oxygen-containing groups and complexes

圖4 含氧結構與配合物的LOMO 軌道圖Fig.4 The lowest occupied orbital of oxygen-containing groups and complexes

從圖3（a）、圖3（（e）中可以看出：-CHO 活性基團的最高占據軌道（HOMO）主要由氧原子和與其相連的碳原子的軌道組成；-OCH3活性基團的最高占據軌道主要由苯環原子和氧原子的軌道組成。從圖3（b）～圖3（d）中可以看出：-CHO 活性基團在與金屬離子形成配合物后，其最高占據軌道主要由苯環上的原子的軌道組成，氧原子對最高占據軌道的貢獻大幅降低。從圖3（f）～圖3（h）中也可以看出，形成配合物后，氧原子對最高占據軌道的貢獻有不同程度的降低。從圖4 可以看出：-CHO 活性基團和-OCH3活性基團的最低非占據軌道（LOMO）主要由苯環原子和氧原子的軌道組成，形成配合物后，氧原子對最低非占據軌道的貢獻下降，表現在圖上為氧原子周圍紅色和綠色區域減少。-CHO 活性基團和-OCH3活性基團主要由氧原子的軌道和苯環上原子的軌道組成，具有較高的化學活性，容易失去電子，可以被氧化發生化學反應進而引發煤自燃。而二者在與3 種金屬離子形成配合物后，側鏈氧原子對最高占據軌道與最低非占據軌道的貢獻均不同程度下降，降低了活性基團的化學活性，提高了活性基團的抗氧化性。活性基團與配合物前沿軌道能量和能級差表見表3。

表3 活性基團與配合物前沿軌道能量和能級差Table 3 Frontier orbital energy and energy level difference eV

從表3 可以看出，-CHO 活性基團和-OCH3活性基團形成配合物后，HOMO 軌道能量絕對值[23]均變大，2 種活性基團與Na+與Ba2+形成的配合物能級差增大，其中Ba2+形成的配合物后能極差增加量最大，說明配合物的形成，增加了煤分子結構的穩定性，使其被氧化的難度增加，且Ba2+的效果最為明顯。

2.4 NBO 自然鍵理論與電荷轉移分析

-CHO 活性基團、-OCH3活性基團與Na+、Ca2+、Ba2+形成配合物的部分自然鍵軌道分析結果見表4、表5。從表4 可以看出：-CHO 活性基團上O 原子的孤對電子與Na+、Ca2+、Ba2+都存在較強的相互作用；其中O（13）原子與Na+的孤對電子的二階穩定化能為3.12 kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），與Ca2+的孤對電子的二階穩定化能為7.24 kcal/mol，與Ba2+的孤對電子的二階穩定化能為1.54 kcal/mol；說明O 原子的孤對電子有向Na+、Ca2+、Ba2+轉移的傾向，且孤對電子向Ca2+的轉移傾向較大。從表5 可以看出：-OCH3活性基團上O 原子的孤對電子同樣對Na+、Ca2+、Ba2+存在較強的相互作用；其中O（12）原子與Na+的孤對電子的二階穩定化能為2.21 kcal/mol，與Ca2+的孤對電子的二階穩定化能為5.17 kcal/mol，與Ba2+的孤對電子的二階穩定化能為0.72 kcal/mol；說明O 原子的孤對電子有向Na+、Ca2+、Ba2+轉移的傾向，且孤對電子向Ca2+的轉移傾向較大。以上分析說明-CHO 活性基團、-OCH3活性基團與3 種金屬離子之間發生了較強的配位作用。

表4 -CHO 形成配合物的自然鍵軌道分析部分結果匯總Table 4 Natural bond orbital analysis of complexes formed by -CHO

表5 -OCH3 形成配合物的自然鍵軌道分析部分結果匯總Table 5 Natural bond orbital analysis of complexes formed by -OCH3

根據自然鍵軌道分析，配合物中各原子電荷見表6。從表6 中可以看出：-CHO、-OCH3活性基團與Na+、Ca2+、Ba2+3 種金屬離子形成配合物時，正電荷主要集中在Na+、Ca2+和Ba2+上，帶電荷數分別為0.482 41、1.896 40、1.994 61、0.983 65、1.884 25、1.997 29；負電荷則主要集中在-CHO 基團的O（13）上和-OCH3的O（12）上，其余負電荷分布在C 原子上。上述分析說明，Na+、Ca2+、Ba2+3種金屬離子與-CHO、-OCH3活性基團上的O 形成了配位鍵，O 上的電子轉移到Na+、Ca2+和Ba2+上；活性基團與金屬離子結合后減少了與氧接觸的機會，降低了煤自燃的可能性。

表6 -CHO 、-OCH3 形成配合物的靜電荷布局Table 6 Static charge layout of complexes formed by-CHO, -OCH3

3 結 論

1）對于-CHO 與-OCH3活性基團，二者與3 種金屬離子形成的配位鍵由長到短的排序為：Ba2+＞Na+＞Ca2+；3 種配位鍵的穩定性由強到弱有以下規律：Ca2+＞Na+＞Ba2+。

2）煤分子簡化結構與Na+、Ba2+、Ca2+形成配合物后，氧原子區域電勢由負點勢向電中性變化。氫原子區域電勢由正電勢向電中性變化；Na+、Ba2+、Ca2+的加入削弱了-CHO 活性基團與-OCH3活性基團的親電反應能力并使二者失去了親核反應能力。

3）-CHO 活性基團和-OCH3活性基團形成配合物后，二者的HOMO 軌道能量絕對值均不同程度變大，2 種活性基團與Na+與Ba2+形成配合物的能級差（ELOMO-EHOMO）增大，其中Ba2+與-CHO、-OCH3形成配合物的軌道能量絕對值分別為0.231 29 與0.280 46，大于Ca2+、Na+形成配合物的軌道能量絕對值。

4）-CHO、-OCH3活性基團與Na+、Ca2+、Ba2+形成配合物時，正電荷主要集中在Na+、Ca2+和Ba2+上；負電荷則主要集中在-CHO 基團的O（13）上和-OCH3的O（12）上；Na+、Ca2+、Ba2+與-CHO、-OCH3活性基團上的O 形成了配位鍵，O 上的電子轉移到Na+、Ca2+和Ba2+上。