氧氣體積分數對煤自燃特性影響的實驗研究

丁徐琴，張雷林

（1.安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學 煤炭高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001）

煤自燃容易產生CO、C2H4等有毒有害氣體，對工人的生命安全造成巨大威脅[1]。眾多學者對煤低溫氧化特性以及煤氧化動力學參數做了諸多研究。王秋紅等[2]通過熱重-差熱分析儀分析不同變質程度煤樣，發現變質程度越高，煤的表觀活化能越大；何瑾瑤等[3]通過差式掃描量熱法探究煤樣粒徑對煤低溫氧化特性的影響，得出粒徑減小，表觀活化能降低，煤自燃傾向性增加；賈廷貴等[4]研究不同水分含量對煤自燃特性影響，結果表明過多水分含量阻礙煤氧反應。氧氣作為參與煤氧反應的物質，也是影響煤自燃傾向性的因素之一，高江濤等[5]研究氧氣體積分數對煤自燃極限參數的影響，得出采空區氧氣體積分數減小可抑制煤低溫氧化反應，從而降低采空區遺煤自燃危險；張辛亥等[6]探究不同氧氣體積分數下，煤氧化動力學過程變化規律，結果表明，低氧條件下，煤氧反應受到抑制。表觀活化能可以作為表征煤氧反應難易程度的指標，表觀活化能越小，煤自燃傾向性越高；仲曉星等[7]提出根據煤自燃程序升溫實驗中CO 體積分數變化指標來計算表觀活化能；鄧軍等[8]通過程序升溫實驗，建立耗氧速率與溫度之間的方程計算表觀活化能，表明表觀活化能增大，煤自燃傾向性降低。除了表觀活化能以外，放熱強度和耗氧速率等也是研究煤自燃特性的重要指標；劉偉等[9]對煤樣耗氧速率進行研究，結果表明耗氧速率與空氣中的氧氣體積分數含量無關，但煤自身的氧化性對其影響較大，耗氧速率大小能較好的反映煤的自燃程度；鄧軍等[10]對川東地區煤自燃極限參數進行分析，得出煤氧化學反應增強，放熱強度增大，放熱強度反映了煤氧反應的放熱能力，是煤自燃的內在特征。但由于煤的熱容量小以及化學反應吸附熱，使得煤顆粒升溫較為容易[11]，氧化動力學參數和煤自燃特性參數也受到氧氣體積分數的影響，為火災防治帶來困難。為此，通過程序升溫裝置研究不同氧氣體積分數下煤自燃標志氣體體積分數產生規律，計算耗氧速率、氣體產生率和放熱強度；并分析與溫度、氧氣體積分數之間的對應關系，以及不同溫度階段煤樣表觀活化能隨氧氣體積分數的變化規律。

1 實驗方法

1）煤樣制備。實驗煤樣取自內蒙古某礦不黏煤，將煤塊用保鮮膜包裹好送往實驗室。制備煤樣時，首先將煤塊用研磨機破碎，用篩煤機篩分出粒徑180～300 μm 的目標煤樣。篩取選好的煤樣450 g，分成3 份，每份各150 g，分別命名為1 號煤樣、2 號煤樣、3 號煤樣。將1 號、2 號、3 號煤樣各分成3 份，每份50 g。將制備好的9 份煤樣用真空袋密封。

實驗過程。程序升溫實驗系統主要由氣體色譜儀、恒溫箱、控制面板、煤樣罐、熱電偶、流量計、測溫表和氣瓶組成。在做不同氧氣體積分數下煤的低溫氧化實驗時，將干空氣瓶換成相對應的氧氣瓶。1號煤樣通入氧氣體積分數為5 %，2 號煤樣通入氧氣體積分數為15 %，3 號煤樣通入氧氣體積分數為21%。首先取50 g 制備好的煤樣裝入煤樣罐中，然后將煤樣罐放入程序升溫箱內，連接熱電偶，關閉箱門。本實驗送風量為100 mL/min，初始溫度為30℃，在控制面板處設置終止溫度為200 ℃，升溫速率為1 ℃/min。煤樣每升高10 ℃取1 次氣體，利用氣相色譜儀分析氣體的成分，通過氣相色譜儀連接的電腦記錄氣體體積分數數據。重復上述操作，直至溫度達到200 ℃時，實驗結束。實驗過程中，1 號、2 號和3 號煤樣均重復3 次實驗，取誤差最小的1組數據進行分析。

2 實驗結果

2.1 氣體體積分數

在程序升溫過程中，煤樣在不同氧氣體積分數下產生的CO、CO2、C2H4體積分數關系曲線如圖1～圖3。

圖1 不同氧氣體積分數下CO 體積分數隨溫度變化曲線Fig.1 Variation curves of CO volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

由圖1 可以看出：整個反應過程中CO 體積分數隨溫度升高呈指數函數變化，且氧氣體積分數越大，增加趨勢越顯著；當溫度在30～80 ℃時，CO 的體積分數較小，不同氧氣體積分數CO 產量差別較小，這是因為此時CO 主要由煤與氧之間發生物理、化學吸附產生，導致煤的反應速率較低；但當溫度在80～160 ℃時，煤氧復合作用加快，CO 體積分數隨溫度升高迅速增加，而相比氧氣體積分數為15%和21%時，氧氣體積分數為5%的貧氧條件下CO 增加較慢；160 ℃以后，氧氣體積分數越大，CO 體積分數變化越明顯，反應越劇烈，氧氣體積分數為21%時CO 產量遠高于氧氣體積分數為5%和15%。

由圖2 可以看出：不同氧氣體積分數下，CO2體積分數隨溫度呈指數趨勢增長；80 ℃之前，CO2體積分數增長較為緩慢，煤反應速率較慢，不同氧氣體積分數下煤樣生成的CO2體積分數相近，氧氣體積分數大小對CO2體積分數影響較小；80 ℃后，隨著溫度的升高，煤樣參與氧化反應的速率加快，CO2體積分數增長趨勢明顯；170 ℃后，氧氣體積分數越大，生成的CO2體積分數增長速度越快，而氧氣體積分數為5%條件下CO2產量增長最慢，這是因為煤的氧化反應需要更多的氧氣，而較低的氧氣體積分數限制了化學反應過程，氧氣體積分數的增加加速了煤的氧化過程。

圖2 不同氧氣體積分數下CO2 體積分數隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curves of CO2 volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

由圖3 可以看出：在實驗溫度范圍內，C2H4體積分數溫度升高亦呈指數上升趨勢；100 ℃前未檢測到C2H4氣體；100～120 ℃，C2H4體積分數較低，氧氣體積分數影響不大；120～150 ℃，煤氧復合作用增強，C2H4體積分數增大；150 ℃后，氧氣體積分數對C2H4體積分數的影響顯著，氧氣體積分數為21%時，C2H4體積分數最大，其次為15%，氧氣體積分數為5%時，C2H4體積分數最小。這表明此時煤樣反應以化學反應為主，氧氣體積分數對C2H4氣體的產生有促進作用。

圖3 不同氧氣體積分數下C2H4 體積分數隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curves of C2H4 volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

2.2 耗氧速率

根據上述進行實驗，在入口分別通入氧氣體積分數為5%、15%、21%，測得的各煤樣出口氧氣體積分數如圖4。

圖4 程序升溫實驗出口氧氣體積分數隨溫度變化曲線Fig.4 Oxygen volume fraction at outlet of programmed temperature experiment

煤的低溫氧化過程中會消耗氧氣，而耗氧速率反映了煤的低溫氧化速率，實驗中耗氧速率為[12]：

在實驗過程中，煤樣在不同氧氣體積分數下的耗氧速率變化曲線如圖5。

圖5 不同氧氣體積分數下耗氧速率隨溫度變化曲線Fig.5 Curves of oxygen consumption rate with temperature at different oxygen volume fractions

由圖5 可以看出：在整個升溫過程中，煤樣耗氧速率整體呈增長趨勢；溫度在80 ℃前，耗氧速率曲線較平緩，煤樣氧化反應較為緩慢；80～110 ℃時，耗氧速率緩慢增加，這個階段由于煤氧復合反應增強，參與反應的活性官能團增加[13]，隨著氧化反應強度的增加，對氧氣的需求量增大；110 ℃后，煤樣耗氧速率與氧氣體積分數近似為正比例關系，隨著氧氣體積分數的增大，耗氧速率也增大；同一溫度下的煤樣，氧氣體積分數為5%時耗氧速率始終明顯低于氧氣體積分數為15%、21%，較低的氧氣體積分數對煤低溫氧化有抑制作用。因此，在低溫條件下，可以通過降低氧氣體積分數抑制煤的氧化反應。

2.3 氣體產生率

CO、CO2產生速率可表征煤氧復合作用的劇烈程度。CO、CO2生產率表達式如式（2）和式（3）[14]：

在程序升溫過程中，煤樣在不同氧氣體積分數下的CO、CO2產生速率變化曲線如圖6 和圖7。

圖6 不同氧氣體積分數下CO 產生率隨溫度變化曲線Fig.6 Curves of CO production rate with temperature at different oxygen volume fraction

圖7 不同氧氣體積分數下CO2 產生率隨溫度變化曲線Fig.7 Change curves of CO2 production rate with temperature under different oxygen volume fractions

從圖6 和圖7 可知：隨溫度升高，CO、CO2產生速率整體呈指數規律增長；在30～100 ℃內，CO、CO2產生率變化較小，曲線較平緩，此時煤樣的耗氧速率大小對CO、CO2產生率起主要作用；在100～160 ℃內，CO、CO2產生率增長速度加快；160 ℃后，氧氣體積分數越大，CO、CO2產生率越大，氧化反應速率越快，就需要更多的氧氣，而較低的氧氣會抑制煤樣化學反應。CO、CO2產生率表明氧氣體積分數大，煤氧復合作用越劇烈，氧氣體積分數小，則抑制煤氧復合作用。

2.4 放熱強度

煤氧復合作用釋放的熱量是煤自燃的主要熱源，放熱強度是其重要指標。最大與最小放熱強度計算公式如式（4）和式（5）[15]：

式中：qmax（T）、qmin（T）為煤樣最大、最小放熱強度，kJ/（cm3·s）；ΔHCO2、ΔHCO分別為CO2、CO 的平均反應熱，ΔHCO2=446.7 kJ/mol，ΔHCO=311.9 kJ/mol；qa為煤化學反應吸附熱，58.8 kJ/mol。

在程序升溫過程中，不同氧氣體積分數下煤樣的最小、最大放熱強度變化曲線如圖8。

圖8 不同氧氣體積分數下放熱強度隨溫度變化曲線Fig.8 Curves of heat intensity with temperature at different oxygen volume fractions

從圖8 可知：隨著溫度的升高，放熱強度整體都呈指數規律增長趨勢，放熱強度變化趨勢和耗氧速率變化趨勢相近。從圖8（a）和圖8（b）可知：最小、最大放熱強度在反應初期隨溫度的升高增長速率緩慢，到達120 ℃后，增長速度加快，隨著氧氣體積分數增大，最小、最大放熱強度也增大，與氧氣體積分數呈正比例關系。這主要是由于反應初期，熱量主要來源于煤與氧氣的吸附作用，到達臨界溫度后，化學反應占主導地位，熱量增加迅速。氧氣體積分數為21%時，放熱強度相比于氧氣體積分數為5%、15%時，最小、最大放熱強度最大，煤自燃危險性也最高。

2.5 表觀活化能

表觀活化能是表征煤自燃傾向性的重要指標，表觀活化能越大，煤氧反應越難進行，煤自燃傾向性越低。一般認為表觀活化能與煤樣變質程度、粒徑大小有關，與氧氣體積分數無關，但是由于溫度升高，化學反應吸附放熱，氧氣體積分數也會影響表觀活化能。煤的活化能計算公式如式（6）[16]：

以特征溫度點為分界點，對3 個階段臨界溫度（Ⅰ）、臨界溫度至干裂溫度（Ⅱ）、干裂溫度（Ⅲ）進行劃分，結合公式計算出表觀活化能，不同氧氣體積分數下煤樣不同階段表觀活化能和相關系數見表1。

表1 不同氧氣體積分數下煤樣不同階段表觀活化能和相關系數Table 1 Apparent activation energy and correlation coefficients of coal samples at different stages under different oxygen volume fractions

由表1 看出：在氧化反應第1 階段，隨著氧氣體積分數的增大，煤氧復合反應所需能量減小，說明氧氣體積分數為21%條件下較氧氣體積分數為15%、5%時更容易發生煤氧反應；在氧化反應第2階段，氧氣體積分數為15%、21%時，表觀活化能隨氧氣體積分數的增大而增大，這可能是由于臨界溫度后、干裂溫度前，氧氣體積分數增大，煤氧反應更劇烈，因此需要更多的能量，所以活化能增大，而氧氣體積分數為5%時活化能是最大的，較氧氣體積分數為21%時增加了11.02 kJ/mol，較氧氣體積分數為15%的條件下增加了21.27 kJ/mol，即氧氣體積分數為5%時，煤氧反應得到了較好的抑制；在氧化反應第3 階段，反應劇烈，隨著氧氣體積分數增大，表觀活化能整體呈現下降趨勢，在21%氧氣體積分數下，活化能最低，因為此時化學反應占據主導地位，氧氣體積分數越大，煤氧化合反應所需最低能量越小，煤氧化合反應越容易進行，氧氣體積分數越大，越有利于煤氧化合反應。

圖9 不同氧氣體積分數下煤樣ln（ln（/））與1/T 的擬合關系Fig.9 Fitting relationship between ln（ln（/））and 1/T of coal samples at different oxygen volume fractions

3 結 語

1）煤樣升溫過程中，CO、CO2、C2H4體積分數均隨溫度升高而增加；170 ℃前，不同氧氣體積分數下氣體體積分數相近；170 ℃后，氣體體積分數與氧氣體積分數近似為正比例關系。實驗開始時就出現CO、CO2，未檢測到C2H4；100 ℃后，CO、CO2氣體體積分數增長顯著，出現C2H4氣體；170 ℃后，氧氣體積分數越大，CO、CO2、C2H4體積分數越大。

2）不同氧氣體積分數下，隨著溫度的升高，氣體產生率、耗氧速率與放熱強度變化趨勢相近；氧氣體積分數越大，煤氧反應越強，表現為耗氧速率和放熱強度增長迅速，氣體產生率加快；氧氣體積分數為21%的條件下，煤自燃危險性高。

3）氧化反應第1、第3 階段，氧氣體積分數越大，表觀活化能越小，煤自燃傾向性越高；氧化反應第2 階段，由于氧氣體積分數的增大，需要更多活性官能團參與反應，因此需要更多的能量，表觀活化能增大；而氧氣體積分數為5%時，表觀活化能始終最大，煤自燃傾向性低。因此，低溫條件下，可以降低氧氣體積分數來抑制煤自燃。