γ-輻射對醫用一次性防護服材料流變性能影響研究

梁爽，田波，孫元杰，李金鳳，姚鋼，蔣繼成，張建偉，李拓

黑龍江省原子能研究院 核技術應用重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150086

自新型冠狀病毒感染肺炎疫情暴發以來，醫用一次性防護服材料作為醫療衛生用品的需求量急劇增加[1]。疫情常態化下，醫用一次性防護服材料亦是不可或缺的醫用物資[2]。醫用一次性防護服材料出廠前的滅菌方式通常采用環氧乙烷滅菌，7~14 d 的解析時間以及環氧乙烷殘留問題無疑成為醫用一次性防護服材料的產能瓶頸，使其無法快速及時進行供應[3]。針對這一實際情況，國家相關部委委托中國同位素與輻射行業協會組織輻照企業起草《醫用一次性防護服輻照滅菌應急規范(臨時)》，全國核技術應用單位、輻照加工單位積極響應。醫用一次性防護服材料在經輻照后能有效滅菌的同時，縮短了滅菌周期，但與此同時材料本身的性能會產生變化，特別是分子鏈聚集態結構會發生變化[4]。

針對上述問題，本文用醫用一次性防護服材料在不同劑量下進行輻照，通過觀察流變學中的復數黏度[η*]、儲能模量G′、損耗角正切tanδ隨著頻率ω的變化[5?6]表現出不同的流變行為；再經δ-[G*]、Han′s、Cole-Cole、[η*]-[G*]這4 種模型對不同輻照劑量的醫用一次性防護服材料的“液—固”轉變進行驗證[7]；最后通過時間掃描和溫度掃描進一步說明不同輻照劑量醫用一次性防護服材料分子鏈聚集態結構的變化規律[8]。

1 輻照實驗部分

1.1 實驗材料與儀器設備

醫用一次性防護服材料：以聚丙烯和聚乙烯為基體材料，國內某廠家生產；60Co-γ 射線電離輻照裝置：3.7×1015Bq，黑龍江省原子能研究院；旋轉流變儀：Physica MCR102，奧地利安東帕有限公司。

1.2 輻照實驗

將購買的醫用一次性防護服材料裁剪成合適的樣條，放入聚乙烯（polyethylene，PE）袋中封口。將封口后的樣品送至輻照中心，輻照劑量分別設為0、30、50 和70 kGy，劑量率固定為500 Gy/h。

1.3 流變測試

采用Physica MCR102 旋轉流變儀對不同劑量輻照后的醫用一次性防護服材料進行流變性能測試。轉子的平行板直徑為25 mm，設定測試間隙為1 mm，所有醫用一次性防護服材料均在氮氣保護下進行，盡量減少醫用一次性防護服材料在測試過程中發生降解。設置動態頻率掃描模式，角頻率ω為100~0.05 rad/s，取點方法為No time setting，溫度設為200 ℃，應變設定0.1%，確保每個醫用一次性防護服材料都在線性黏彈區內進行測試。溫度掃描：設定溫度掃描范圍為200~300 ℃，升溫速率為3 ℃/min，應變為1%，角頻率為10 rad/s；時間掃描：設置溫度為200 ℃，應變為1%，頻率為1 Hz。

2 結果與討論

2.1 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料動態流變分析

為考察不同輻照劑量醫用一次性防護服材料分子的聚集態結構變化，采用動態流變測試分析。圖1 為不同輻照劑量的醫用一次性防護服材料[η*]-ω的關系曲線。不同輻照劑量醫用一次性防護服材料均隨著ω的增加[η*]降低，這是因為在剪切過程中，隨著ω增加，材料分子鏈發生了解纏結，該結論與之前研究工作結果相一致[9]。在高頻區域醫用一次性防護服材料隨著輻照劑量的增加，[η*]逐漸降低，產生該現象的原因是γ-輻照使醫用一次性防護服材料的分子鏈斷裂，分子量逐漸降低，即[η*]逐漸降低。

圖1 不同輻照劑量醫用 一 次性防護服材料 [η*]-ω 關系曲線

低頻區域輻照后出現明顯的剪切稀化現象，特別是30 kGy 輻照后，[η*]高于0 kGy 輻照；50 和70 kGy 輻照后的[η*]依次降低，其原因是輻照過程中發生了聚丙烯的降解和聚乙烯的交聯作用。30 kGy 輻照后聚乙烯的交聯作用占優勢[10]，而50 和70 kGy 輻照后聚丙烯的降解占優勢[11]，并隨著輻照劑量的增加聚丙烯降解更加明顯。

不同輻照劑量醫用一次性防護服材料分子結構變化亦可用低頻區域G′的變化表示[12?13]。圖2為不同輻照劑量醫用一次性防護服材料G′-ω關系曲線，在高頻區域隨著輻照劑量的增加G′逐漸降低，原因與圖1 解釋相同；低頻區域在30 和50 kGy輻照后醫用一次性防護服材料的G′高于未輻照的樣品，出現低頻平臺；70 kGy 輻照后醫用一次性防護服材料的G′低于未輻照的樣品，原因是在30 和50 kGy 輻照時，聚乙烯發生交聯的同時與聚丙烯的分子鏈發生了纏結形成了異相網絡結構，但隨著輻照劑量的增加聚丙烯降解難以控制，所以30 和50 kGy 輻照后樣品G′高于未輻照的，而隨著輻照劑量的增加G′降低。

圖2 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料G′-ω 關系曲線

不同輻照劑量醫用一次性防護服材料熔體彈性的變化可以通過tanδ隨著ω的變化反映[14]。圖3 為不同輻照劑量時醫用一次性防護服材料tanδ-ω的關系曲線。如圖3 所示，在高頻區域0 和70 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料tanδ較大，表現為彈性降低黏性增加呈現類液態屬性；30 和50 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料tanδ較小，表現為彈性增加呈類固態屬性。在低頻區域未輻照的醫用一次性防護服材料仍呈現液態屬性，而隨著輻照劑量的增加，醫用一次性防護服材料熔體彈性增加，開始由類液態向類固態發生轉變。但在低頻區域70 kGy 樣品tanδ值出現較大波動，說明了70 kGy 輻照后醫用一次性防護服材料的黏度很低，分子鏈的弛豫時間變長，分子鏈達到平衡的時間增加，既G′和損耗模量G′′的分子鏈運動達到的平衡時間延長且隨機出現，所以tanδ值出現較大波動。

圖3 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料tan δ-ω 關系曲線

2.2 4 種模型分析醫用一次性防護服材料

流變學中常用δ-[G*]、Han′s、Cole-Cole、[η*]-[G*]這4 種模型分析聚合物材料熔體結構發生“液—固”轉變。δ-[G*]的關系曲線是分析聚合物從類液態轉變為類固態的一種模型[15]。通常認為相角向小角度偏移說明熔體結構由類液態向類固態發生轉變。圖4 為醫用一次性防護服材料δ-[G*]的關系曲線。由圖4 可知，未輻照醫用一次性防護服材料δ隨著[G*]的增加逐漸降低，在低[G*]區域δ較大，呈現明顯的類液態屬性。隨著輻照劑量的增加，低[G*]區域δ逐漸降低，δ越小類固態屬性越明顯，說明輻照后醫用一次性防護服材料發生了“液—固”轉變。但在50 和70 kGy輻照后，曲線波動較大，這是因為醫用一次性防護服材料分子鏈發生斷裂，分子量較低，黏度降低，分子鏈運動速度加快，所需的平衡時間增加，熔體偏離了線性黏彈區，所以曲線波動較大。

圖4 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料δ-[G*]關系曲線

Han′s 曲線主要考察共混物是否發生相分離[16]。圖5 為不同輻照劑量醫用一次性防護服材料的Han′s 曲線。各樣品間曲線的斜率發生偏移，說明發生相分離或“液—固”轉變。從圖5 中可知，經輻照后的醫用一次性防護服材料的斜率與未輻照醫用一次性防護服材料相比，明顯發生了偏移，并隨著輻照劑量的增加醫用一次性防護服材料分子鏈弛豫時間增加，曲線依次向低頻區域，即向小G′′值偏移，說明輻照后的醫用一次性防護服材料由于分子鏈弛豫時間增加，發生了相分離現象或產生異相網絡結構，發生“液—固”轉變，該現象與Liu 等[17]研究的結果相似。

圖5 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料Han′s 曲線

Cole-Cole 曲線也是驗證不同輻照劑量醫用一次性防護服材料熔體結構發生“液—固”轉變的一種模型。通常Cole-Cole 曲線出現雙圓弧或者低頻上翹的現象，說明發生了“液—固”轉變。圖6為不同輻照劑量醫用一次性防護服材料的Cole-Cole 曲線，圖中η′為儲能黏度，η′′為損耗黏度。從圖6 可知，未輻照的醫用一次性防護服材料未出現雙圓弧現象，但出現了低頻上翹現象，曲線上的點出現不連續現象，原因是在200 ℃長時間震蕩掃描，醫用一次性防護服材料分子鏈發生熱降解，分子量降低，分子鏈運動達到的平衡時間延長；而30 和50 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料未出現明顯的低頻上翹現象；隨著輻照劑量的進一步增加，70 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料較早地出現了低頻上翹現象，但是曲線上的點出現跳點，不連續現象變得明顯。所以未輻照和70 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料出現了“液—固”轉變。

圖6 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料Cole-Cole曲線

表征不同輻照劑量醫用一次性防護服材料熔體分子發生“液—固”轉變的方法，還可采用[η*]-[G*]的關系曲線表示，曲線末端出現發散的現象說明發生了“液—固”轉變[18]。圖7 為不同輻照劑量醫用一次性防護服材料[η*]-[G*]的關系曲線。由圖7 可知，在高[G*]區域隨著輻照劑量的增加[η*]依次降低，是由于輻照后使醫用一次性防護服材料分子量減小，黏度降低所致。在低[G*]區域30 kGy 輻照后，[η*]高于未輻照的樣品，50 和70 kGy 輻照后[η*]依次降低，其原因與圖1 解釋相映，并且不同輻照劑量醫用一次性防護服材料曲線末端均出現發散的現象，說明醫用一次性防護服材料熔體結構發生了“液—固”轉變。

圖7 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料[η*]-[G*]關系曲線

2.3 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料動態時間掃描

通過流變測試進行時間掃描考察醫用一次性防護服材料的穩定性[19]。圖8 為不同輻照劑量醫用一次性防護服材料時間掃描曲線。由圖8 可知，不同輻照劑量醫用一次性防護服材料隨著時間的變化，G′均保持良好，說明在溫度200 ℃、一定的時間范圍內，醫用一次性防護服材料比較穩定；30 kGy 輻照后的G′與未輻照樣品相比較幾乎持平，說明聚丙烯在降解的同時與聚乙烯分子鏈發生纏結，形成了異相網絡結構，達到了動態平衡，進而使G′保持良好；隨著輻照劑量從0 kGy增加到70 kGy，醫用一次性防護服材料G′逐漸降低，說明隨著輻照劑量的增加，聚丙烯的降解愈加劇烈，從而與聚乙烯分子鏈纏結形成異相網絡結構平衡點的分子量降低，所以G′逐漸降低。

圖8 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料時間掃描曲線

2.4 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料動態溫度掃描

動態溫度掃描可進一步驗證不同輻照劑量醫用一次性防護服材料的穩定性[20]。圖9 為不同輻照劑量醫用一次性防護服材料動態溫度掃描。如圖9 所示，在200~250 ℃，不同輻照劑量醫用一次性防護服材料G′均隨著溫度的升高而降低，原因是隨著溫度的升高醫用一次性防護服材料聚丙烯降解占主導，所以G′逐漸降低；并且隨著輻照劑量的增加，G′依次降低，說明隨著輻照劑量的增加醫用一次性防護服材料降解加劇，分子量進一步降低。在250~300 ℃，未輻照的醫用一次性防護服材料隨著溫度的升高G′波動較小，說明未輻照的醫用一次性防護服材料聚丙烯的降解和聚乙烯產生的交聯達到了動態平衡；30 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料隨著溫度的升高G′逐漸降低，說明聚丙烯的降解占主導，但是仍處于較高的G′；50 和70 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料的G′逐漸增大，因為在較高劑量下以聚乙烯的交聯為主，聚丙烯和聚乙烯分子鏈間纏結形成的異相網絡結構更加致密。

圖9 不同輻照劑量醫用一次性防護服材料溫度掃描曲線

3 結論

本文采用流變學的理論分析了醫用一次性防護服材料在不同輻照劑量下流變性能的變化規律，結論如下。

1）動態頻率掃描分析：輻照后醫用一次防護服材料[η*]均出現剪切稀化行為，且30 kGy 輻照后的醫用一次性防護服材料低頻區域[η*]最大，剪切稀化現象更為明顯；同時G′均出現低頻平臺，30 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料低頻區域G′最大；tan(δ)在低ω區域隨著輻照劑量的增加而降低，醫用一次性防護服材料熔體彈性增加，由類液態向類固態轉變。

2）通過δ-[G*]、Han′s、Cole-Cole、[η*]-[G*]4 種模型詳細分析了醫用一次性防護服材料熔體分子鏈結構的變化過程，證明了材料由類液態向類固態轉變。時間掃描闡釋了不同輻照劑量時醫用一次性防護服材料變化情況：在200 ℃恒定溫度，隨著時間變化，不同的輻照劑量下G′變化不明顯，醫用一次性防護服材料比較穩定，但是隨著輻照劑量的增加G′減小；溫度掃描在200~250 ℃，不同輻照劑量，醫用一次性防護服材料隨著溫度的增加G′減小；在250~300 ℃ ，0 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料隨著溫度的升高保持穩定，G′波動較小，30 kGy 輻照的醫用一次性防護服材料隨著溫度的升高G′逐漸降低，50 和70 kGy輻照的醫用一次性防護服材料的G′逐漸增大。

綜上，本文研究為醫用一次性防護服材料輻照滅菌后引起的分子鏈聚集態結構變化提供了理論和實驗支持。