高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜中的殘留量檢測及其消解動態

蔣麗君 董暉 陸萍 仇婷婷 石國忠 顧心悅 張晨 何濤

（上海市松江區農產品質量安全中心，上海 201611）

高效氯氟氰菊酯可用于防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目等多種害蟲[1-2]，然而頻繁過量使用高效氯氟氰菊酯會增加非靶標生物的環境污染風險。目前，我國要求芹菜中的氯氟氰菊酯的最大殘留限量為0.5 mg/kg[3]。在此背景下，為探明芹菜中高效氯氟氰菊酯的殘留量及其消解動態，筆者采用氣相色譜分析法[4-8]，對芹菜田中施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的材料進行相關檢測。現將相關檢測結果報道如下。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗所用材料為芹菜。試驗藥劑為25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油、1 000 mg/L 氯氟氰菊酯標準品、乙腈（色譜級）、正己烷（色譜級）、丙酮（分析純）、氯化鈉（分析純）。試驗儀器包括安捷倫6890 氣相色譜儀、電子天平、離心機、超聲波儀等。

1.2 測定步驟

1.2.1 樣品處理

先稱取10.0 g 芹菜樣品，放入50 mL 塑料離心管中，并加入20.0 mL 乙腈、2 g 氯化鈉，劇烈震蕩1 min，超聲10 min，再以4 000 r/min 離心5 min，使乙腈相和水相分層，然后移取5 mL上清液，在50 ℃水浴中氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，再倒入經正己烷預活化的弗羅里矽柱中，用丙酮+正己烷（1∶9，體積比）分3 次沖洗燒杯，凈化液在50 ℃水浴中氮吹濃縮至2.5 mL 后，過0.22 μm 尼龍濾膜，供氣相色譜測定用。

1.2.2 標液配制

配制10 mg/L 高效氯氟氰菊酯儲備液：吸取100 μL 氯氟氰菊酯標準品，完全轉移至10 mL 容量瓶中，用丙酮定容。

配制1 mg/L 高效氯氟氰菊酯中間液：吸取1 mL 濃度為10 mg/L 氯氟氰菊酯儲備液，用丙酮定容至10 mL，并采用逐級稀釋法，配制0.01 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L 系列標準曲線工作液，用丙酮定容。

1.2.3 色譜條件

HP-5 柱，進樣口溫度為280 ℃，檢測器溫度為280 ℃；柱溫箱程序升溫，90 ℃平衡1 min，以35 ℃/min 升溫至205 ℃，然后以20 ℃/min升溫至225 ℃，再以40 ℃/min 升溫至250 ℃，最后在250 ℃平衡13 min；載氣和輔助氣為N2，純度≥99.9%，載氣流速為1 mL/min。

1.2.4 精密度試驗

在空白芹菜樣品中，分別按照0.02、0.05、0.10、1.00 mg/kg 水平，添加高效氯氟氰菊酯標準溶液，每個濃度重復3次，按照1.2.1進行樣品處理，按照1.2.3色譜條件進行檢測，測定高效氯氟氰菊酯的添加回收率及相對標準偏差，重復測定2 次。

1.3 田間試驗設計

1.3.1 消解動態試驗

每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL防治芹菜小菜蛾，噴施1次，安全間隔期為14 d。施藥后2 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d，分別進行采樣測定，每次樣品采集量不少于2.0 kg。采用四分法，每份樣品500 g，用食品粉碎機粉碎后，存放于-18 ℃冰箱中，待測。

1.3.2 最終殘留試驗

試驗設置3 個處理：（1）低劑量區，每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油30 mL，噴施2次；（2）高劑量區，每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL，噴施2 次；（3）空白對照區。每處理重復3 次，每小區面積為15 m2，小區間設置隔離帶，施藥間隔期為7 d。在第2次施藥后3 d、7 d、14 d、21 d、28 d 進行采樣測定。樣品采集和保存方法同1.3.1。

2 結果與分析

2.1 標準曲線與靈敏度

由圖1可知，在本試驗設計的色譜條件下，高效氯氟氰菊酯的保留時間為9.110 min。高效氯氟氰菊酯標準的線性方程為y=257 243x-1 177.2，R2=0.999 2，其中y為峰面積，x為標準曲線濃度。

圖1 高效氯氟氰菊酯的色譜圖

由圖2 可知，0.01～0.50 mg/L 高效氯氟氰菊酯標準曲線與工作液峰面積呈良好的線性關系。其中，0.01 mg/L 標準溶液測得的信噪比（S/N）為90.79，該方法測定高效氯氟氰菊酯的最小檢出量為0.02 ng。

2.2 精密度與準確性

由表1可知，高效氯氟氰菊酯添加濃度為0.02、0.05、0.10、1.00 mg/kg 的回收率為83.0%～94.3%，相對標準偏差（RSD）為1.5%～3.9%，說明該檢測方法具有良好的精密度和準確性，且該檢測方法的重現性良好。雖然添加濃度為0.02 mg/kg 的相對標準偏差（RSD）為3.9%，高于其他添加濃度，但是小于10%，故0.02 mg/kg 添加濃度可作為該檢測方法的定量限。

表1 高效氯氟氰菊酯在芹菜中的精密度試驗

2.3 消解動態

由圖3 可知，25 g/L 高效氯氟氰菊酯在芹菜中的降解動態符合一級動力學方程，動力學方程為C=0.425 5e-0.118t，相關系數r=0.974 6，式中，t為降解時間，C為t時高效氯氟氰菊酯的殘留量。高效氯氟氰菊酯的原始沉積量為0.49 mg/kg，半衰期為5.9 d，說明高效氯氟氰菊酯的半衰期可以滿足農藥安全間隔期7 d 的要求。

圖3 25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜上的消解動態

2.4 最終殘留量

由表2 可知，施藥后7 d，低劑量區、高劑量區的25 g/L高效氯氟氰菊酯乳油的殘留量分別為0.140、0.280 mg/kg，均小于0.5 mg/kg，符合我國對氯氟氰菊酯在芹菜中的最大殘留限量的需求。

3 結論與討論

采用氣相色譜法測定芹菜中高效氯氟氰菊酯殘留量的結果表明，高效氯氟氰菊酯在芹菜中的添加回收率為83.0%～94.3%，相對標準偏差（RSD）為1.5%～3.9%，最小檢出量為0.02 ng，該方法定量限為0.02 mg/kg。該方法重現性較好，準確度、精密度、檢出量均可滿足高效氯氟氰菊酯殘留分析的要求。高效氯氟氰菊酯在芹菜中的殘留消解符合一級動力學方程，25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油在芹菜中的半衰期為5.9 d。在每667 m2施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油60 mL、噴施2 次的情況下，按照安全間隔期7 d 采樣，其殘留量為0.280 mg/kg，符合我國對氯氟氰菊酯在芹菜中的最大殘留限量的要求。因此，在芹菜生產中，施用25 g/L 高效氯氟氰菊酯乳油的安全間隔期遵守標簽規定的7 d 即可。