不同氯離子質量分數下充填體變形破壞及能耗特征

金愛兵 ，姚寶順 ，陳帥軍 ，李海 ，陸通

(1.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京，100083；2.北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083)

隨著礦山機械化和智能化迅速發展，礦石的回采速度也逐漸加快，因此，提高膠結充填體早期強度、縮短自穩時間對加快礦山采充循環頻率具有重要意義[1]。為了滿足礦山采充需求，相關學者采用早強劑提高充填體早期強度[2-8]。

作為早強劑的一種，氯鹽因制備工藝簡單和環境污染小等優點，被國內外學者廣泛研究。杜兆文等[9]研究處于氯鹽環境的充填體時，發現隨著侵蝕時間增加，充填體強度先增加后降低。高萌等[10]研究了氯鹽對富水充填體的影響，發現當氯鹽質量分數為10%時，氯化鎂溶液比氯化鈉溶液對充填體強度影響更大。王小剛等[11]分析了水泥基材料中氯離子的物理吸附及化學結合原理。鄭連叢等[12]發現氯鹽對硅酸鹽水泥充填體試塊有交叉侵蝕作用。以上研究主要通過電鏡掃描和XRD等試驗手段，詳細分析含氯充填體的微觀結構和侵蝕作用，探究劣化機理。

YAN 等[13]研究了氯離子影響下的粉煤灰摻量對充填體力學性能的影響，發現當粉煤灰摻量為5%時，充填體強度顯著提高。孫琦等[14]采用飽和氯化鈉溶液對充填體進行干濕循環試驗，發現隨著循環次數增加，充填體的蠕變變形逐漸增大。CHEN等[15]研究了氯離子對充填體生成物成分和微觀結構的影響，發現氯離子對水泥水化具有促進和抑制的雙重作用。TENG等[16]研究了三乙醇胺對粉煤灰中氯離子結合能力的影響，發現當三乙醇胺質量分數小于0.05%時，氯離子結合能力增強，充填體抗壓強度提高。AHMADI 等[17]研究了氯化鋁對充填體抗壓強度的影響，發現當氯化鋁質量分數為0.4%時，水化程度最佳，抗壓強度最高。ZHANG 等[18]研究了NaCl 質量濃度對冷凍充填體性能的影響，發現在NaCl 質量濃度為90 g/L 時，充填體的凝固點和水化程度均有所提高。上述研究表明，氯離子主要通過促進和抑制充填體水化反應影響充填體強度。

目前，有關氯鹽對充填體的影響研究主要集中在充填體的力學特性和微觀結構方面，而關于氯離子對充填體的宏觀破壞特性和能耗特征影響的研究鮮有報道。在充填體研究方面，尹升華等[19]研究了不同粗骨料替代率下充填體試樣的變形破壞模式，并揭示了峰前變形階段能量分配演化規律及能量損傷演化過程。侯永強等[20]開展了單軸壓縮試驗，研究了不同養護齡期充填體的損傷特性和能耗特征。徐文彬等[21]開展不同灰砂比、質量分數的充填體三軸壓縮試驗，研究了充填體能量耗散與圍壓、應變以及應力的內在關系。鄧代強等[22]通過劈裂試驗，研究了能耗特征與灰砂比的關系。張友鋒等[23]在單軸壓縮試驗的基礎上，研究了能量耗散對不同養護齡期摻膨潤土膠結充填體的影響，發現尾砂膠結充填體的屈服破壞過程實質上是能量耗散的過程，通過分析充填體受載破壞過程中的能耗特征和損傷特征，揭示能量演化規律。

本文開展不同氯離子質量分數下充填體單軸壓縮試驗和電鏡掃描試驗，分析氯離子質量分數對充填體強度、微觀結構和變形破壞特征的影響；擬合能耗與氯離子質量分數和軸向應變的關系方程，從能量的角度闡釋氯離子質量分數對充填體破壞的影響規律，根據統計損傷理論建立損傷演化方程，分析能量損傷演化過程。

1 試驗方案

1.1 試驗材料與制樣

試驗所用充填骨料取自金鼎鐵礦的尾砂，為詳細了解尾砂的化學成分和級配情況，采用X 射線衍射儀和激光粒度掃描儀對尾砂進行測定。試驗得到尾砂主要化合物成分為SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3和CaO，成分分析結果(質量分數)如表1 所示。尾砂粒徑累計分布結果如圖1所示，該尾砂中值粒徑為10.10 μm，小于19 μm，屬于超細尾砂，不均勻系數為5.64，曲率系數為1.06。試驗選用PO42.5 硅酸鹽水泥作為膠結劑，化學成分如表1所示。

表1 尾砂及水泥成分分析(質量分數)Table 1 Composition analysis of tailings and cement(mass fraction) %

圖1 尾砂粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of tailings

試驗用水使用實驗室超純水機制備的去離子水，需要去除自來水中的氯離子，以免影響試驗結果。氯離子溶液使用無水氯化鈣制備，其純度規格為分析純，氯化鈣質量分數大于98%。鑒于水泥和尾砂中均含有大量鈣離子，此處添加的鈣離子對充填體的影響可忽略不計。

試驗設置料漿質量分數為70%，灰砂比為1∶4，將調配好比例的水泥、尾砂攪拌均勻，加入制備的氯化鈣溶液攪拌4～5 min，以提高拌合物均勻性。試樣澆筑尺寸長度×寬度×高度為50 mm×50 mm×100 mm，對每一種氯離子質量分數(氯離子質量占水泥質量的百分比)的樣品一次性制作4個，其中，3 個用來做單軸壓縮試驗，1 個用來做電鏡掃描試驗。24 h脫模后放入YH-40B型標準恒溫恒濕養護箱中養護28 d，養護溫度為20 ℃，相對濕度為95%，充填體制樣流程如圖2所示。

圖2 充填體制樣流程Fig.2 Backfilling samples preparation processes

1.2 電鏡掃描試驗

采用日立TM4000Plus 型掃描電鏡觀察充填體試樣進行微觀結構，從而更直觀地分析氯離子對充填體的影響。為了避免單軸壓縮試驗對充填體內部造成損傷，試驗樣品取自未進行單軸壓縮試驗的同批次試塊，且在不同空間位置選擇多個樣品進行電鏡掃描試驗。

1.3 單軸壓縮試驗

單軸壓縮試驗儀器采用YAW-600 型微機控制電液伺服巖石試驗機，試驗加載采用位移控制加載方式，加載速率設置為0.02 mm/s，加載斷裂比設置為40%。在加載過程中，為減小端部效應對試驗結果的影響，加載時，分別在試樣兩端墊兩層涂抹有黃油的聚四氟乙烯薄膜。

2 充填體試樣的試驗結果

2.1 充填體試樣的應力-應變特征

充填體試樣的應力-應變曲線不僅能夠反映充填體試樣在單軸加載過程中的彈塑性，同時也能夠反映充填體試樣在加載過程中的吸收能、儲能和耗散能等能量變化。通過單軸壓縮分別獲得氯離子質量分數為0、1%、2%、3%和4%時的充填體試樣應力-應變曲線，如圖3 所示。從圖3 可以得出：含不同氯離子質量分數充填體試樣的應力-應變曲線可分為孔隙壓密、線彈性變形、塑性屈服和峰后破壞4個階段，均按照特定的形態進行演化，說明不同氯離子質量分數充填體單軸壓縮過程屬于同一類型損傷。但因氯離子質量分數不一樣，各階段具有一定的差異性，主要體現在彈性變形階段。隨著氯離子質量分數發生變化，彈性階段能夠延伸到不同的高度，從而影響充填體的極限承載能力，表現為峰值強度發生變化。

圖3 不同氯離子質量分數充填體應力-應變曲線圖Fig.3 Stress-strain curves of backfill with different chloride ion mass fractions

2.2 力學特征

計算3個充填體試件的平均彈性模量、峰值應力和峰值應變，結果如表2所示。充填體試樣的峰值強度和彈性模量與氯離子質量分數的關系如圖4所示。由圖4可知：充填體試樣的峰值強度和彈性模量隨著氯離子質量分數增加而遵循先增大后減小的變化規律，從側面說明了氯離子作為早強劑加入充填體時，存在最優氯離子質量分數；當氯離子質量分數為2%時，峰值強度和彈性模量分別達到最大值3.85 MPa 和812.86 MPa；當氯離子質量分數為4%時，峰值強度和彈性模量分別為最小值2.69 MPa和445.45 MPa。由圖4可知：加入少量氯離子能夠增加充填體強度，當氯離子質量分數過高時，又會降低充填體的強度。

表2 不同氯離子質量分數充填體力學參數(平均值)Table 2 Physical parameters of backfill with different mass fraction of chloride ions(average)

圖4 峰值強度、彈性模量與氯離子質量分數的關系Fig.4 Relationship between peak strength, elastic modulus and mass fraction of chloride ion

2.3 微觀結構

為了進一步分析充填體的內部微觀結構，此處選擇最具有代表性的充填體進行電鏡掃描試驗，如圖5所示。在圖5中，呈針狀、棱針狀物質為鈣礬石，塊狀、片狀的物質為泥顆粒，皺箔狀、絮狀的物質為C-S-H(水化硅酸鈣)膠凝體。由圖5 可知：在氯離子質量分數為0、2%和4%的充填體試樣中，鈣礬石與C-S-H 膠凝體的含量及形態差異明顯。

1) 當氯離子質量分數為0 時(見圖5(a))，充填體內部鈣礬石數量少，體積小，C-S-H質量分數也較小且聯結不緊密，水化產物只附著在熟料顆粒的表面，孔隙僅被少部分水化產物占據，孔隙和孔洞等不完整結構發育，直徑為1～5 μm。

2) 當氯離子質量分數為2%時(見圖5(b))，充填體中鈣礬石的數量和體積均明顯增大，熟料顆粒之間聯系密實，多以整體形式存在，以C-S-H黏結，呈絲網狀結構，僅為部分毛細血管狀孔隙。這是因為氯離子與氫氧化鈣反應，生成難溶于水的氯酸鈣，從而降低了液相中氫氧化鈣的濃度，加速了硅酸三鈣和硅酸二鈣的水化反應，生成更多的鈣礬石。鈣礬石含量越高，體積越大，水化產物C-S-H含量越多，充填體內部的孔隙越小，骨架聯結越緊密，從而增大充填體強度。所以，當充填體試塊氯離子質量分數為2%時，充填體強度更高。

3) 當氯離子質量分數為4%時(見圖5(c))，充填體試塊中有明顯的張裂帶，孔隙增大。這是由于當氯離子質量分數過高時，氯離子會加速生成更多的鈣礬石，并與水泥熟料中原有的C3A(鋁酸三鈣)生成具有膨脹性的化合物高氯型氯鋁酸鈣，在填補孔隙和裂隙后繼續膨脹擴容，從而降低充填體強度。

為了定量分析充填體內部孔隙結構，使用MATLAB 對圖5 進行轉化，通過設置適當的二值化分割閾值，進行二值化處理，結果如圖6所示。

圖6 不同氯離子質量分數下充填體試樣二值化圖像Fig.6 Binarization images of backfill samples with different chloride ion mass fractions

在圖6中，二值化圖像中黑色代表充填體內部的孔隙，黑色大小代表孔隙的孔徑。充填體內部水化反應產物在C-S-H膠凝體的作用下相互聯結形成網絡結構，氯離子質量分數為2%的充填體網絡結構更加密集和均勻。對不同空間位置充填體樣品的孔隙率求平均值，得出氯離子質量分數為0、2%和4%的充填體試樣平均孔隙率分別為35.13%、28.46%和37.64%，這與單軸壓縮試驗分析結果一致。

2.4 變形破壞特征

分析圖5可知，氯離子質量分數對充填體的微觀結構有較大的影響，從而影響了充填體強度。現研究充填體的受載變形破壞，進一步分析氯離子質量分數對充填體宏觀破壞模式的影響。在斷裂力學中，通常定義張開型裂紋為I型裂紋，滑開型裂紋為II 型裂紋，撕開型裂紋為III 型裂紋[24]。在本文中，通過分析試驗結果，將單軸壓縮條件下試樣的宏觀裂紋劃分為3類，分別為張拉型宏觀裂紋、剪切型宏觀裂紋和張拉-剪切混合型宏觀裂紋，分別用I型裂紋、Ⅱ型裂紋和I-Ⅱ混合型裂紋表示。圖7為不同氯離子質量分數充填體試樣受載破壞圖，充填體變形破壞特征及原因分析結果如表3所示。

表3 不同氯離子質量分數充填體變形破壞特征及原因Table 3 Deformation and failure characteristics and cause of backfill with different chloride ion mass fraction

圖7 不同氯離子質量分數下充填體破壞形態圖Fig.7 Failure patterns of filling body with different mass fractions of chloride ions

3 能耗特征與損傷演化機制

3.1 能耗特征分析

假設試驗過程中充填體與外界沒有發生熱交換，外力做功所產生的總輸入應變能為U，由熱力學第一定律得[25]：

式中：U為總應變能，kJ；Ue為彈性變形能，kJ；Ud為耗散能，kJ；U0為熱輻射、熱摩擦釋放得能量，kJ。

充填體單元輸入的總應變能、可釋放彈性變形能和用于裂紋萌生擴展耗散能對應關系如圖8所示。應力-應變曲線與卸載彈性模量Ei圍成的陰影面積為耗散能Ud，該部分耗散能使充填體喪失內部黏聚力，不可逆；陰影面積為彈性變形能Ue，是充填體單元卸載后仍能夠恢復的能量；U0為熱輻射、熱摩擦釋放的能量，可忽略不計，故式(1)可表示為

圖8 彈性能與耗散能關系圖Fig.8 Diagram of elastic energy and dissipated energy

單軸壓縮時，只有軸向應力做功，環向應力為0，因此，單位體積應變能和彈性應變能計算公式分別為：

式中：σ1為應力，MPa；σ1(i)為不同應變對應的應力，MPa；ε1(i)為不同時刻對應的應變；Ei為卸載段的彈性模量，MPa，此處采用初始彈性模量E0替代[26]。

從能量角度分析，充填體受載變形破壞實質上是能量輸入、積聚、耗散和釋放綜合作用的結果[27-28]。即隨著外部總能量不斷輸入，充填體內部裂隙逐漸萌生、擴展貫通，形成宏觀裂隙，當輸入的總能量超過充填體破壞所需的耗散量時，發生能量釋放，導致充填體破壞。根據式(1)～(4)，分別計算出峰前能耗、彈性應變能、破壞時單位體積應變能和總能耗，如表4所示。

表4 不同氯離子質量分數充填體不同階段能量分析Table 4 Energy analysis of backfill with different chloride ion mass fraction at different stages

由表4 可知：當氯離子質量分數從0 增加到2%時，破壞時單位體積應變能也逐漸增加，說明摻入氯離子能夠提高充填體應對變形破壞的抵抗力，宏觀表現為承載力增大；當氯離子質量分數提高至4%時，破壞時單位體積應變能又逐漸減小，說明氯離子的摻入量有1個閾值，若超過這個閾值，則對試樣的承載能力產生負面影響。

在整個單軸壓縮過程中，峰值點是能量迅速釋放的起點，峰值點彈性應變能被視為充填體的儲能極限。充填體儲能極限與氯離子質量分數呈先增大后減小的非線性關系。當氯離子質量分數不超過2%時，充填體內生成大量的不溶性化合物(氧氯化鈣等)。這些生成物形成堅固骨架，增加固相，并填補充填體內部孔隙和裂隙，在C-S-H凝膠的聯結作用下形成穩定的網絡結構支撐體系，提高了試樣的內摩擦力和黏聚力。因此，在受壓條件下，能夠儲存更多的彈性應變能。當氯離子質量分數超過2%時，多余的氯離子會繼續反應生成膨脹性化合物(鈣礬石、高氯型氯鋁酸鈣等)。該化合物使內部裂隙擴張破壞，導致有效承載面積減小，內部實質承載結構率先斷裂。隨著應變能增加，裂紋更加容易擴展和貫通，線彈性階段提前進入屈服階段，從而增加峰前能量耗散，降低儲能極限。

耗散能(包括峰前耗散能和總耗散能)與彈性應變能的變化規律一致，即隨著氯離子質量分數增加，耗散能先增加后減小。峰前能耗量在閾值氯離子質量分數前逐漸增大，說明越來越多的能量在峰值前變形階段被消耗，內部裂紋的擴展貫通需要更多的能量輸入，間接體現了加入氯離子提高了充填體的屈服強度。峰前能耗量和彈性應變能的變化也導致峰后能耗量和總能耗量發生變化。分析表4 并結合非線性統計回歸，發現峰前能耗、彈性應變能、破壞時單位體積應變能和總能耗與氯離子質量分數之間遵循二次函數。圖9所示為充填體加載過程中各能量指標與氯離子質量分數的關系，由圖9 可知，函數擬合相關系數均大于0.90，相關性良好。

圖9 充填體各能量與氯離子質量分數關系Fig.9 Relationship between energy and mass fraction of chloride ions in backfill

3.2 損傷演化機制

材料應變行為對損傷的響應是通過有效應力來實現的，基于“等效應變”原理，可得損傷力學模型基本公式[29]：

氣候變暖有助于不耐低溫的作物生長，因此要針對引進的優良作物品種進行氣候適應性研究，并與本地氣候特征進行對比分析，科學合理確定種植制度，做到因地制宜、效益優先。目前及未來的氣候變暖，使作物生長季延長，因此，適當調整種植結構，民和縣的川水地區可適當擴大冬小麥種植面積，原種植青稞的高位淺山地區考慮改種一定面積的春小麥，川水地區可加大間套復種的力度等，對于提高本縣的糧食產量、推進經濟發展，提高農民收入，具有廣闊的現實意義。

式中：σ為有效應力，MPa；D為損傷變量，若D=0，則表示無損傷狀態，若D=1，則表示完全損傷狀態；E為無損傷狀態彈性模量，MPa；ε為有效應變。

根據單軸壓縮試驗所得應力-應變曲線，充填體試樣在受力未達峰值應力前，充填體試樣未發生宏觀破壞，僅是內部裂紋小范圍演化擴展。因此，可設充填體的損傷為

式中：A和β為常數，均大于零。

充填體屬于復合材料，內部孔隙、裂隙等結構也呈現不均勻性和隨機性。假設充填體微元破壞服從Weibull 函數分布，其概率密度P(F)表達式為

式中：F為隨機變量；F0為標度參數；m為形狀參數。

充填體的單軸壓縮破壞以局部張拉和剪切裂紋為主，因此，采用有效應變作為隨機變量，將Weibull 統計理論和連續損傷理論結合在一起，推導損傷演化方程式。峰值應力后損傷可由式(8)表示：

根據單軸壓縮膠結充填體應力-應變曲線可知，在峰值應變εp處的幾何邊界條件為

式中：σp為峰值應力；εp為峰值應變。

聯立式(5)、(6)和(9)可得

聯立式(5)、(8)、(9)得：

由式(6)、(10)和式(13)可知，D只與充填體彈性模量E、軸向應變ε、峰值應力σp和峰值應變εp有關。

將表2中力學參數代入式(6)和式(13)，即可得出不同氯離子質量分數充填體峰值應力前后的損傷演化方程，如表5 所示。圖10 所示為不同氯離子質量分數充填體損傷變量和能耗與軸向應變的關系曲線。

表5 充填體損傷演化方程Table 5 Damage evolution equations of backfill

圖10 不同氯離子質量分數充填體損傷演化曲線Fig.10 Damage evolution curves of backfill with different chloride ion mass fractions

由圖10 可知：隨著應變增加，不同氯離子質量分數充填體能耗變化呈現保持平衡(大于0)、緩慢增加和迅速增加的非線性增大態勢。不同加載階段能耗變化規律如表6所示。從表6可見：隨著氯離子質量分數從0 增加到4%，能耗在達到同一軸向應變的能耗有所不同，當氯離子質量分數為2%時，能耗最大，當氯離子質量分數為4%時，能耗最小。采用非線性統計進行回歸分析，得出充填體試樣總能耗與軸向應變的關系總體上服從Logistic模型增長模式，擬合相關系數普遍為0.99，擬合效果良好，其表達式為

表6 充填體能耗變化規律及損傷演化特征Table 6 Variation law of filling energy consumption and damage evolution characteristics

式中：Ud為總耗散能；ε為軸向應變；a、b、c和p為試驗系數，取決于氯離子質量分數等影響因素。

由圖10 可知，不同氯離子質量分數充填體的損傷演化過程曲線變化趨勢具有高度相似性，說明不同氯離子質量分數充填體壓縮破壞為同一類型，只是數值存在差異。不同氯離子質量分數充填體的損傷演化規律也與能耗增長規律相一致，當充填體能耗達到極值點時，損傷也達到最大值。圖10 中損傷與1 相比較還存在一定差距，這是因為設置壓縮試驗方案時，壓力結束條件設置為斷裂比40%，但根據曲線走勢仍可發現最終損傷趨于1。根據損傷變量隨軸向應變的變化規律，可將充填體受載變形破壞的損傷演化過程分為4 個階段，如表7所示。

4 結論

1) 當氯離子質量分數不大于2%時，峰值強度和彈性模量隨氯離子質量分數增加逐漸增大，當質量分數為2%～4%時，峰值強度和彈性模量則逐漸降低。

2) 氯離子質量分數對充填體內部孔隙結構影響顯著，當充填體氯離子質量分數為2%時，充填體內部結構最密實，孔隙率最小；當充填體氯離子質量分數為4%時，充填體內部產生明顯張裂帶，孔隙率增加。

3) 充填體試樣宏觀破壞與氯離子質量分數相關，即當氯離子質量分數為0時，裂紋破壞主要為Ⅱ型貫穿剪切破壞，當氯離子質量分數為1%～3%時，裂紋以I型半貫穿張拉破壞為主；當氯離子質量分數為4%時，裂紋呈現I-Ⅱ型張拉-剪切混合破壞模式。

4) 在單軸壓縮不同階段，能量隨氯離子質量分數變化規律基本相同，即隨著氯離子質量分數增加，峰前能耗、破壞時單位體積應變能、彈性應變能、總能耗均呈先增加后減小的二次函數變化趨勢。

5) 不同氯離子質量分數充填體的損傷D與充填體能耗Ue具有一致的增長規律。基于該增長規律，將充填體能量損傷演化過程劃分為初始損傷、損傷穩定發展、損傷加速和損傷破壞4個階段。