蓖麻基生物油對不同老化程度瀝青的再生作用

劉瑞瑞，周濤，譚婷，曹麗萍，董澤蛟

(哈爾濱工業大學 交通科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱，150090)

隨著我國瀝青路面由大規模建設逐步向養護維修過渡，瀝青路面再生技術的應用和推廣迎來新機遇。保證再生瀝青混合料性能的關鍵在于有效恢復老化瀝青性能，其中，使用再生劑是最行之有效的途徑。傳統石油基或人工合成類再生劑具有價格昂貴且不可再生的局限性，近年來越來越多的學者開始尋找傳統再生劑的替代品，嘗試從動物糞便、廢食用油、植物油、廢棄塑料及工業廢機油等提取出具有再生潛質的生物油產品[1-3]，并針對不同種類生物油的再生能力開展了系列研究，為生物基再生劑的開發和利用奠定了基礎。

原材料來源及提煉工藝的差別使得不同類型的生物油具有不同的化學組成，導致各類生物油性質也有所區別，用于瀝青再生時的效果也不盡相同[4]。目前，國內市場生產較多的為油脂類生物油，其富含的輕質組分可有效恢復老化瀝青的各項性能，同時提高瀝青-集料黏附性，但會降低高溫抗車轍能力[5-6]。

1) 從動物糞便中提取出的生物油，可以改善瀝青低溫性能，但同樣導致高溫性能劣化[7]。

2) LI 等[8-9]通過化學改性來降低廢食用油酸值或將其與廢機油復配以改善其性質。

3) 大豆油富含大量輕質組分，可恢復老化瀝青膠體穩定性，其脂肪酸官能團的氫鍵可與瀝青質分子相互作用，從而起到一定的溶解分散作用[10-12]，且在最優摻量下可保證瀝青的高溫性能[13]。

4) 源自廢木材的生物油再生劑因含有苯酚、木質素、鄰苯二甲酸二乙酯等成分，與瀝青各組分之間均具有良好的相容性，可提高再生瀝青黏性成分占比，使其具有良好的施工和易性[14-15]。

5) 廢塑料水熱液化生產的生物油同樣具有較強的再生潛力，能夠降低老化瀝青勁度，使再生瀝青具有較高的交叉頻率和良好的流變特性[3]。

生物瀝青仍無法大范圍推廣的關鍵原因之一在于其抗老化性能較差，但有學者發現采用蓖麻油煉制過程的廢棄底物作為再生劑，不僅對老化瀝青高低溫性能及耐疲勞特性有改善效果，而且具有優異的抗老化性能[16-17]。此外，部分學者嘗試以生物油為基礎油分，引入增塑劑、穩定劑和抗老化劑等進行生物基再生劑的制備和優化，但前期對基礎油分的性能研究較少[18-19]。

綜上所述，現有研究專注于生物油對老化瀝青物理性能及流變特性是否具有再生效果，未考慮瀝青老化程度對生物油再生能力的影響。基于此，本文選用蓖麻基生物油，對不同老化程度下的瀝青進行再生，從宏觀性能、流變特性、化學官能團及微觀力學特征的變化等方面探究生物油對不同老化水平瀝青的再生作用，以便為實際工程中不同使用年限的瀝青路面再生提供指導。

1 試驗材料與制備方法

1.1 試驗原材料

基質瀝青為遼河石化70 號道路石油瀝青(P70)；采用蓖麻基生物油作為老化瀝青的再生劑(以下簡稱生物油)，其來源為蓖麻油精制脂肪酸、醇后的底物，經脫鹽脫水處理后得到；借助GCMS分析蓖麻基生物油關鍵化學成分及含量，發現其主要成分為各類脂肪酸、醇及少量酯類[20]。基質瀝青與生物油基本性能見表1，生物油主要化學成分見表2。

表1 基質瀝青與生物油基本性能Table 1 Basic properties of base asphalt and bio-oil

表2 生物油主要化學成分Table 2 Main chemical components of bio-oil

1.2 老化瀝青制備

采用瀝青薄膜加熱試驗(TFOT)和壓力老化容器加速瀝青老化試驗(PAV)模擬瀝青的短期及長期老化過程。其中，短期老化試驗選擇2.5 h 和5.0 h這2 種老化相同，其他試驗過程與JTGE20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》中的瀝青薄膜加熱試驗(T 0609)過程一致；長期老化實驗按照壓力老化容器加速瀝青老化試驗(T 0630)相關要求進行，由此制備TFOT 2.5 h、TFOT 5.0 h及PAV 20 h 這3 種不同老化程度的瀝青，分別記為T2.5、T5.0及P20。

1.3 再生瀝青制備

將一定比例的生物油加入老化瀝青，對老化瀝青進行再生，主要步驟為：

1) 將老化瀝青與生物油分別預熱至(150±5) ℃和(100±5) ℃；

2) 在(150±5) ℃的溫度下以1 000 r/min 速率攪拌30 min；

3) 停止加熱并以200 r/min速率緩慢攪拌5 min，以消除氣泡。

對不同老化程度的瀝青進行再生時，首先需要確定適宜的生物油摻量。以針入度是否恢復至未老化水平(即再生瀝青與基質瀝青的針入度相差±4，0.1 mm)作為老化瀝青再生的判定依據。在此基礎上，結合其他相關性能進一步評價生物油的再生效果。不同生物油摻量下T5.0 瀝青針入度如圖1所示。從圖1可見：以老化瀝青T5.0為例，隨著生物油摻量增加，再生瀝青的針入度均明顯提高，針入度恢復水平與生物油摻量存在良好的線性關系，即以生物油摻量為x，針入度為y，滿足y=5.737x+54.965 的函數關系；當生物油摻量為4.0%時，再生瀝青的針入度為77.7，因此，老化瀝青T5.0再生時所需的生物油摻量為4.0%。同理，得到老化瀝青T2.5和P20再生時所需的生物油摻量分別為2.0%和8.5%，以上3 種再生瀝青分別記為RT2.5、RT5.0及RP20。

圖1 不同生物油摻量下T5.0瀝青針入度Fig.1 Penetration of T5.0 asphalt with different bio-oil dosages

2 老化及再生瀝青基本性能

2.1 常規路用性能

采用針入度、軟化點和延度指標研究老化及再生瀝青的常規路用性能，結果見圖2。從圖2 可見：隨著老化程度加重，瀝青的針入度和軟化點變化呈現一定規律性。針入度隨著瀝青老化而逐漸降低，軟化點隨著瀝青老化而逐漸升高。由延度可知，T2.5 瀝青的10 ℃延度仍大于100 cm，但T5.0瀝青延度已驟降至9.9 cm，說明老化初期瀝青低溫性能變化較小，一旦達到某一臨界老化狀態，低溫性能會迅速劣化，極易發生低溫脆斷。生物油富含輕質油分[21]，對老化瀝青具有軟化稀釋作用，加入生物油對老化瀝青進行再生后，3種老化瀝青的針入度和軟化點均可恢復至老化前水平。同時，T5.0及P20延度同樣顯著提高，但距離老化前的延度仍有一定差距，說明該摻量下生物油對瀝青的低溫性能恢復有限。

圖2 老化及再生瀝青常規路用性能Fig.2 Conventional pavement performance of aged and rejuvenated asphalts

2.2 黏度與活化能

采用旋轉黏度試驗(T0625)測試老化及再生瀝青的布氏黏度，結果見圖3。從圖3 可以看出：隨著老化時間增加，瀝青在各個溫度下的黏度均明顯增大。對比再生前后各瀝青的黏溫曲線發現生物油降黏效果顯著，在90 ℃和105 ℃下，布氏黏度均呈明顯降低趨勢，但135 ℃時布氏黏度并沒有明顯恢復，這是因為再生瀝青是由生物油與老化瀝青組成的混合物，其黏度由老化瀝青和生物油各自的黏度與比例決定，同時也受二者黏度差的影響。低溫下瀝青與生物油黏度差值較大，而升溫至135 ℃后，二者黏度接近，此時，生物油再生對老化瀝青黏度的影響效果減弱。

圖3 老化及再生瀝青黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of aged and rejuvenated asphalts

基于Arrhenius 方程計算瀝青活化能Eη，并由此提出基于活化能的老化指數與再生指數，計算公式如下：

式中：ηT為瀝青在溫度T時的黏度，Pa·s；K為材料常數；R為氣體常數，取8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；Eη為瀝青活化能，kJ·mol-1；EA、ER和EO分別為老化瀝青、再生瀝青和基質瀝青的活化能，kJ·mol-1；為老化指數；為再生指數。

表3所示為不同瀝青的活化能、老化指數及再生指數。從表3可見：瀝青的老化程度越大，則活化能越高，瀝青溫度敏感性越低，施工和易性也越差，其中，P20的老化指數約為T2.5老化指數的6 倍。生物油再生可以顯著降低老化瀝青的活化能，特別是對于短期老化瀝青T2.5 和T5.0，生物油的再生作用最明顯。采用基于活化能的再生指數表征生物油再生對老化瀝青性能的恢復程度，當再生指數為0時，表示完全沒有再生作用；當再生指數為1 時，表示已完全恢復至老化前水平。3種老化瀝青的再生指數在0.555～0.770 范圍內，說明生物油對瀝青黏度指標有明顯的恢復效果，但與老化前相比，仍有相當大的差距。

表3 不同瀝青的活化能、老化指數及再生指數結果Table 3 Activation energy, aging index and regeneration index of different asphalts

3 老化及再生瀝青流變特性

考慮到上述瀝青基本性能與真實服役狀態下瀝青路面的使用性能關系不夠緊密，進一步基于流變特性，探究生物油對老化瀝青性能的恢復情況。

3.1 高溫性能

采用動態剪切流變儀(DSR)測試老化及再生瀝青在64 ℃時的車轍因子(G*/sinδ)，結果見圖4。與基本路用性能相似，瀝青老化后車轍因子增加明顯，導致高溫性能顯著提升；使用生物油對老化瀝青進行再生后，其64 ℃時的車轍因子顯著下降，但隨初始老化程度增加，其車轍因子比基質瀝青的高，表明該生物油再生后不會對再生瀝青的高溫性能產生不利影響[22]。

圖4 老化及再生瀝青64 ℃下的車轍因子Fig.4 Rutting factor of aged and rejuvenated asphalts at 64 ℃

3.2 低溫抗開裂性能

采用彎曲梁流變儀(BBR)測試瀝青的低溫性能，結果見圖5。從圖5 可見：隨著瀝青老化程度加劇，其蠕變勁度明顯增加，而蠕變速率m相應減小，說明熱氧老化對瀝青延展能力和松弛性能均造成不利影響，導致瀝青低溫性能不斷劣化，但其PG 低溫等級仍與老化前一致(PG-22)。加入生物油對老化瀝青進行再生后，相應瀝青的蠕變勁度顯著減小而蠕變速率m相應增大，且RP20 的低溫抗開裂能力優于基質瀝青，達到PG-28等級。

圖5 老化及再生瀝青蠕變勁度S和蠕變速率mFig.5 Creep stiffness S and creep velocity m of aged and rejuvenated asphalts

瀝青老化及再生后其等級幾乎處于同一PG低溫等級，難以直接區分各瀝青低溫性能間的差異。本文參考ASTM D 7643-10中的連續分級指標和美國AAPTP 06提出的溫度差異值指標，綜合評價老化瀝青和再生瀝青的低溫性能[23-24]。使用插值法計算低溫連續分級溫度指標和溫度差異值指標，方法如下：

式中：TSC為蠕變勁度為300 MPa 時的溫度，℃；TmC為蠕變速率m為0.3時的溫度，℃；ΔTC為溫度差異值指標，℃；Ta為蠕變勁度超過300 MPa的最低試驗溫度，℃；Tb為蠕變勁度大于300 MPa的最高試驗溫度，℃；Sa和Sb分別為溫度為Ta和Tb時的蠕變勁度，MPa；Tc為蠕變速率m不小于0.3 的最低試驗溫度，℃；Td為蠕變速率m小于0.3 的最高試驗溫度，℃；mc和md分別是溫度為Tc和Td時的蠕變速率。

圖6 所示為老化及再生瀝青低溫連續PG 分級溫度。與基質瀝青(P70)相比，短期老化瀝青低溫連續分級溫度變化并不顯著，說明短期老化對瀝青低溫性能的影響較小，這與各瀝青10 ℃時的延度變化規律一致。3種再生瀝青的低溫連續分級水平，分別為PG-28.7、PG-27.9 和PG-30.0，均高于于基質瀝青的分級水平，這是因為生物油引入了大量輕質組分，瀝青中的柔性小分子物質占比增加，瀝青黏韌性和塑性變形能力增強，低溫性能明顯改善。各瀝青ΔTC始終大于0 ℃，說明低溫環境下的開裂失效主要由蠕變勁度主導，即瀝青低溫性能劣化主要是瀝青的剛性和硬度升高所致。

圖6 老化及再生瀝青低溫連續PG分級Fig.6 Low-temperature continuous performance grade of aged and rejuvenated asphalts

3.3 疲勞性能

采用線性振幅掃描(LAS)試驗，并基于黏彈連續介質損傷力學模型(VECD)預估老化及再生瀝青的疲勞壽命。根據線性振幅掃描估算瀝青耐疲勞性能的標準測試方法(AASHTO TPT 101-12)繪制老化及再生瀝青的損傷曲線。在中高強度的損傷水平范圍內，擬合曲線與實測曲線偏差較大。圖7所示為LAS試驗應力-應變曲線。新的疲勞損傷參數R表征加載過程中偽應力-應變曲線與真應力-應變曲線面積的差異，將峰值應力出現點視為疲勞失效臨界點[25]。由圖8可知，使用損傷參數R擬合得出的損傷曲線與實測曲線吻合良好(R2≥99%)，表明使用該參數量化瀝青的疲勞損傷是可行的。

圖7 LAS試驗應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of LAS test

圖8 老化及再生瀝青疲勞損傷參數-累計損傷關系曲線Fig.8 Relationship curves between fatigue damage parameter and cumulative damage of aged and reclaimed asphalt

圖9所示為雙對數坐標下老化及再生瀝青在不同加載應變下的疲勞壽命。從圖9可以看出：不同加載應變下瀝青疲勞壽命的變化規律是一致的。以加載至峰值應力為疲勞失效準則，不同種類瀝青的疲勞壽命見表4，各瀝青疲勞壽命由大到小依次是RP20、P70、T2.5、RT5.0、RT2.5、T2.5 和P20。隨著老化程度加重，疲勞壽命持續下降，所能承受的最大峰值應變也不斷減小；加入生物油對其再生后，3 種再生瀝青疲勞壽命均明顯提升，盡管只有RP20 成功恢復至老化前的水平，但RT2.5 與RT5.0 再生瀝青的疲勞壽命已接近未老化瀝青的疲勞壽命，說明在適宜摻量下，生物油對老化瀝青疲勞性能同樣具有良好的再生恢復能力。

圖9 雙對數坐標下老化及再生瀝青在不同加載應變時的疲勞壽命Fig.9 Fatigue life of aged and rejuvenated asphalt at different loading strains under double logarithmic coordinates

表4 老化及再生瀝青疲勞壽命Table 4 Fatigue life of aged and rejuvenated asphalts

4 生物油對老化瀝青的再生機理

采用衰減全反射傅里葉變換紅外光儀(ATRFTIR)探究老化及再生過程中瀝青化學特征官能團的變化。圖10 所示為生物油、老化瀝青及再生瀝青的紅外光譜圖。從圖10(a)可見：生物油羰基(C＝O)伸縮振動峰遠強于瀝青伸縮振動峰，且在1 163 cm-1附近存在與脂肪酸酯中C—O—C伸縮振動有關的吸收峰，這與生物油來源相關[20]。定性分析瀝青老化再生前后紅外譜圖變化發現，短期老化時，苯骨架C＝C 伸縮振動和羧酸C—OH 伸縮振動的2個吸收峰強度出現暫時性提高，說明芳構化反應導致瀝青芳香度增加，且生成少量芳香醛及二羧酸酐，而長期老化過程中吸氧反應占主導地位，非飽和芳香族化合物氧化生成大量羰基和亞砜基等極性基團[26]。由于生物油引入大量羰基和羧基，3種再生瀝青在1 263 cm-1和1 700 cm-1處的吸收峰面積均明顯增加。此外，生物油富含輕質組分，因此，再生瀝青甲基(—CH3)彎曲振動峰和苯骨架C＝C 伸縮振動峰顯著提高，2 000～600 cm-1范圍內峰面積整體增加。

圖10 生物油、老化瀝青及再生瀝青的紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectra of bio-oil, aged and rejuvenated asphalts

以羰基指數(IC=O)和亞砜基指數(IS=O)定量評價瀝青的老化程度及再生水平，計算方法見式(9)和(10)。

式中：A1700、A1030及A2000～600分別為紅外譜圖中1 700、1 030 及2 000～600 cm-1范圍內的吸收峰面積。

表5 所示為老化及再生瀝青特征官能團指數。由表5可知：老化過程中瀝青羰基和亞砜基含量不斷增加，再生后羰基指數進一步提高，而亞砜基指數基本穩定不變，與定性分析結果一致。因此，僅通過瀝青特征官能團變化無法解釋生物油對老化瀝青的再生機制，需要進一步探究。

表5 老化及再生瀝青特征官能團指數Table 5 Functional group index of aged and rejuvenated asphalts

采用原子力顯微鏡(AFM) Peak Force模式分析瀝青老化及再生過程中其微觀結構的變化，得到其表面黏附力，結果見圖11。從圖11 可以看到，瀝青表面隨機分散有不規則斑點，代表不同位置處的黏附力有所不同。在同一黏附力標尺下，黏附力圖顏色越暗，黏附力越小。考慮到四組分中瀝青質具有相對較小的黏附力[27]，因此，AFM 黏附力圖像中的暗斑可以間接表征瀝青老化及再生過程中瀝青質膠束的變化情況。由圖11(a)可知，隨著瀝青老化程度增加，AFM黏附力圖整體變暗，暗斑面積不斷增大，說明熱氧老化過程中存在輕質組分向瀝青質轉化的組分遷移現象；隨著瀝青質含量增多，瀝青質聚集現象明顯。從圖11(b)看出：瀝青再生是老化的逆過程，具體表現在瀝青質膠束尺寸減小，黏附力明顯恢復，說明生物油對瀝青質膠束具有一定的稀釋溶解作用，可將相對分子質量較大、極性較強的瀝青質轉化為相對分子質量較小、極性低的組分，從而提高瀝青膠體穩定性，增強瀝青柔性及松弛性能。

圖11 老化及再生瀝青黏附力圖Fig.11 Adhesion images of aged and rejuvenated asphalts

使用Image-Pro Plus 軟件計算AFM 黏附力圖的暗斑數量及面積，結果見表6。從表6 可見：瀝青老化過程中暗斑數量先增多后減少，總面積和平均面積持續增大。這是因為老化過程中輕質組分揮發、氧化，導致組分轉化遷移，瀝青質相對含量增加，瀝青質逐步以二聚體和多聚體的形式聚集，并最終形成面積較大的膠束。在生物油再生過程中，瀝青中暗斑數量有不同程度增大，但總面積和平均面積均明顯下降，進一步證實老化瀝青再生過程中生物油對老化產物具有溶解和稀釋作用，此為生物油對老化瀝青再生的主要機制。

表6 老化及再生瀝青膠束定量分析Table 6 Quantitative analysis of micelles in aged and rejuvenated asphalts

5 結論

1) 隨著老化時間延長，老化瀝青針入度與延度降低，軟化點、黏度及活化能增大，其中瀝青延度在老化初期變化不明顯，但在達到某個臨界老化狀態時發生驟降；生物油再生可以將老化瀝青的針入度與軟化點恢復至未老化水平，但延度與黏度指標恢復效果有限。

2) 伴隨老化程度加重，老化瀝青車轍因子提高，勁度模量增大且蠕變速率減小，疲勞壽命顯著降低；生物油再生后，瀝青黏韌性和塑性變形能力增強，低溫性能和疲勞性能均得到明顯改善，且高溫抗車轍能力滿足路用要求。

3) 瀝青老化過程中羰基和亞砜基團大幅增加，但由于生物油自身含有大量羰基，再生后瀝青老化產物的特征官能團指數并未降低。基于化學特征官能團的分析無法揭示生物油對老化瀝青的再生機理。

4) 隨著老化程度加劇，瀝青AFM 黏附力圖中以瀝青質為代表的老化產物增加，由此形成的膠束數量顯著增多，面積顯著增大。生物油能有效溶解并稀釋瀝青老化產物，使瀝青膠體結構重新穩定，此為生物油再生瀝青的主要機制。

5) 綜合考慮3種再生瀝青的基本物理性能、高低溫流變特性、耐疲勞性能及微觀力學特征，8.5%生物油摻量的RP20再生瀝青性能優于基質瀝青性能；RT2.5(2%摻量)和RT5.0(4%摻量)瀝青雖然高溫和低溫性能顯著提高，但疲勞壽命均比基質瀝青的低。