氫同位素液相催化交換技術進展

田章,汪文峰

(中國原子能科學研究院,北京 102413)

隨著各國經濟高速發展,追求低碳生活成為一種趨勢,傳統化石能源引起的環境問題越來越突出,作為清潔能源的核電為實現 “碳達峰”與“碳中和”目標提供重要保障。我國核電裝機容量可能在未來三十年左右達到400 GW[1],以達到碳減排目標。由于重水作為慢化劑具有熱中子吸收截面小的特點,重水堆比輕水堆具有更高的鈾燃料利用率,受到中子輻照后,會產生氚(T)。T能發生弱β衰變,其半衰期約為12.43年,因其能量小穿不透皮膚組織,但進入體內會造成內照射傷害,具有很強的同位素效應,而氚元素一般以液相(HTO或DTO)的形式存在,因此,如何對核反應堆釋放的液態、氣態物質進行除氚處理,成為當前研究的重要課題[2]。

近年來,氫同位素液相催化交換研究主要集中在模擬計算和新型疏水性催化劑的研究方面。王然等[3]通過確定參數的模型驗證非絕熱運行條件下催化交換反應的影響因素,模擬在滴流床中進行逆流催化交換反應過程,擬合模型中傳質系數關聯式參數,優化最佳運行條件。王巖等[4]建立了氣、汽、液三相穩態和動態傳質模型,模擬計算液相催化交換柱中氫同位素穩態傳質過程的空間分布情況,驗證催化劑裝填方式和性能、氣液流量和溫度對穩態和動態傳質過程的重要影響,電解槽持液量的減少,有助于降低氫同位素液相催化交換反應達到平衡狀態的時間。吳棟等[5]以國際熱核聚變實驗堆、內陸核電和福島核電站中的含氚廢水作為研究對象,進行了運用聯合電解催化交換技術為基礎的除氚技術研究,推導出脫氚率和富集程度與貧料段和富集段理論塔板數的關系。岳磊等[6]運用鈀膜能夠使反應產生的HT原位移除原理,設計并建造一臺水氫同位素交換和水汽變換的兩級鈀膜反應器串聯工藝裝置,對高濃氚水的除氚因子達到了207.4,實現了兩級鈀膜反應器在含氚廢水上的應用。賈青青等[7]以附著氧化鈰的多孔陶瓷作為載體,制備出不同結構的Pt/疏水陶瓷催化劑,驗證出載體表面上催化活性粒子鉑的富集程度及分散性對催化劑活性有較大影響,催化劑鉑粒子分布越均勻、覆蓋率越高的絨毛狀疏水結構具有更高的催化活性。衛飛等[8]運用石墨烯具有高選擇滲透特性,將固體電解質電解單元中的質子交換膜與石墨烯材料相結合,驗證石墨烯對氫同位素分離的影響,實驗結果表明石墨烯有利于固體電解質電解單元對氫同位素的分離,在293 K時,對H+/D+和H+/T+體系的分離系數達到了12.4和37.5。劉亞明等[9]研究疏水性催化劑Pt-SDB的還原過程,驗證催化劑對氫水同位素交換的反應性能,確定最優還原溫度、時間和氣速分別為280 ℃、24 h和0.5 L/min。葉林森等[10]以PTFE(聚四氟乙烯)和多孔陶瓷球為疏水介質和載體,經浸漬-液相還原法制備球形疏水催化劑0.8% Pt-C-PTFE。通過氫同位素液相催化反應,驗證得出反應的總傳質系數與Pt/C負載量和溫度成正比關系。在催化交換反應過程中,鉑單質和其氧化態均參與催化作用,因此,在催化劑改性中添加少量氧化物來增加催化劑活性。

為了提高氫同位素液相催化交換反應的速率,各國學者根據以Ⅷ族鉑系元素為活性組分的催化劑的粒徑大小、比表面積、載體性質和制備技術的不同,對氫同位素催化交換反應的原理和特性進行了不斷地探索和研究。通常根據載體的不同,分為親水性催化劑和疏水性催化劑。氫同位素液相催化交換方法根據不同催化劑所需的反應條件,可以分為氣相水-氫同位素催化交換(VPCE)、液相水-氫同位素催化交換(LPCE)以及聯合電解液相催化交換(CECE)工藝技術及雙溫法進行同位素催化傳質交換技術,本文將對氫同位素液相催化交換反應原理進行探究,并對聯合電解液相催化交換和雙溫法進行同位素催化傳質交換技術進行簡述、分析和對比。

1 氫同位素液相催化交換反應原理探究

根據催化交換原理,在催化劑條件下,氫同位素在氣相、液相或固相接觸時,均可在催化劑活性位點中心發生同位素交換。氫同位素液相催化交換反應是由氣相、液相、固相三相并存的氣固多相催化反應,在裝有親水性填料和疏水性催化劑的填料塔內進行。以DT和D2O為例,如圖1所示,氫同位素液相催化交換反應在催化交換塔中有以下4個過程:

圖1 氫同位素液相催化交換反應過程

1)汽-液相轉換。由于催化劑為疏水性,催化劑表面形成一層氣膜,阻止液相物質進入活性位點上,在親水填料上,汽態的DTO與液態的D2O通過熱量傳遞發生汽-液相交換反應,其反應式如下:

DTO(汽)+D2O(液)DTO(液)+D2O(汽)

(1)

2) 反應物的擴散與吸附。經過相轉換的汽態D2O和從交換塔底上升的氣態DT穿透催化劑表面的氣膜,吸附在催化劑外表面或通過孔道內擴散至內表面。

3)同位素催化交換。在疏水催化劑活性位點上,氣態DT與汽態D2O發生同位素催化交換反應,其反應式為:

DT(氣)+ D2O(汽)DTO(汽)+ D2(氣)

(2)

4) 產物的脫附與反擴散。催化生成的產物進行脫附擴散至汽液界面后分離。將(1)式和(2)式合并得到DT與重水之間發生氫同位素交換反應的總反應式:

DT(氣)+ D2O(液)DTO(液)+ D2(氣)

(3)

由于氫同位素效應,導致上述三個反應式的平衡常數均不能約等于1,因此在研究過程中,引入分離因子(α)這一參數來評價催化交換過程中氫同位素在某一相或某種化合物中富集或貧化程度。分離因子表示一個組分中氫同位素濃度之比與相應的另一種組分中氫同位素濃度之比之間的比值。

(4)

式中:x為液相中T的原子濃度;y為氣相中T的原子濃度。

(5)

理想狀態下,當每種分子只有一個氫同位素原子參與反應時,即當反應溫度較高或氚濃度很低時,分離因子約等于平衡常數,即α=K

(6)

(7)

(8)

總反應平衡常數K是相轉換反應與催化交換反應的平衡常數的乘積,即

K=K1·K2

(9)

在理想狀態下,相轉換反應的平衡常數K1等于分離系數α1,純組分的飽和蒸氣壓之比,根據拉烏爾定律,可表示為:

(10)

(11)

式中:PD2O和PDTO分別是D2O-DTO體系中D2O和DTO的飽和蒸氣壓。

根據Pupezin[11]、Combs[12]和Hook[13]等人對氫同位素氧化態體系蒸氣壓實驗研究及計算,其結果表明:氫同位素氧化態的蒸氣壓與同位素質量數成反比,溫度越低,其蒸氣壓在氫同位素氧化態中的差值越大,在催化交換反應過程中,重組分在液相中的濃度比氣相中的濃度高,也就是重組分更容易在液相中富集。富集程度可以由富集系數γ表示[14]:

(12)

俄羅斯學者經過大量實驗也得出不同氫同位素體系的分離系數經驗式[15]:

(13)

(14)

(15)

從上述經驗公式可以得出,氫同位素液相催化交換反應的分離系數與反應溫度有關。

2 聯合電解液相催化交換(CECE)

2.1 工藝技術流程

聯合電解催化液相催化交換(CECE)是將液相氫同位素催化交換(LPCE)與電解制氫技術相結合,具有溫和的操作條件和簡便的工藝過程的復合式工藝。含氚重水與氫氣直接在催化交換塔內進行同位素催化交換反應,液相中的輕組分向氣相轉移,重組分以液相形式在塔底富集后輸送至電解單元,利用輕組分更易電解的原理,重組分在電解池內進一步富集濃縮,通過電解后,重組分以氣相形態存在。其工藝流程如圖2所示。

圖2 CECE+CD工藝流程

從反應堆過來的含氚原料水從中部進入催化交換塔,將塔分為提餾段和精餾段。在提餾段,向下流動的重水與從電解槽電解出來的DT氣體逆流發生同位素催化交換反應,重組分T逐漸向液相中傳質富集,輕組分向氣相中轉移;精餾段,向上流動的低濃度含氚D2進一步與塔頂回流的貧料重水進行同位素催化交換,氣相中的重組分進一步向液相中傳質。具體反應式如下:

D2O(液)+ DT(氣)D2(氣)+ DTO(液)

(16)

隨著反應不斷進行,全塔重水活度和氣相活度從塔底向塔頂逐漸降低,富集在塔底的含氚重水通過泵輸送至電解單元進一步濃縮后電解成濃度較高的DT、D2。一部分電解氣體繼續回到催化交換塔底進行同位素催化交換,一部分氣體經過氣體深度凈化后輸送至低溫精餾系統繼續濃縮分離,從低溫精餾塔底輸出重組分氚;催化交換塔頂和低溫精餾塔頂出來的貧料氘氣輸送至氫氧復合單元,與從電解槽過來的電解氧催化復合成低活度重水,一部分重水從塔頂回流至塔內進行同位素催化交換,另一部分重水經凈化后返回至重水反應堆。

2.2 電解單元富集原理

在高電流密度條件下,含氚重水在電極上的反應動力學效應是不可逆的[4],含氚重水電解的電化學反應如下:

陽極反應:D2O → 2D++1/2O2+2e-

(17)

DTO→T++D++1/2O2+2e-

(18)

陰極反應:2D++2e-→D2

(19)

T++D++2e-→DT

(20)

總反應為:D2O→D2+1/2O2

(21)

DTO→DT+1/2O2

(22)

由于在電解液中DTO分子向陰極遷移速度相小于D2O分子,在陰極表面D2O優先得到電子析出D2,因此相比于D2O,重組分DTO更傾向于富集在液相中,輕組分被電解產生貧氚氘氣。

在電流密度較小時,在電解產生的氣相DT會與陰極周圍的液相D2O發生氫同位素交換反應,具體反應如下:

D2O(液)+ DT(氣)D2(氣)+ DTO(液)

(23)

實驗結果表明上述反應的平衡常數大于1,即表明在陰極周圍發生了氫同位素交換反應,重組分氚優先濃集于液相,進一步促進了重組分氚在電解單元液相中富集。電解單元富集程度與槽體內電解液滯留量有關,滯留量越小,越有利于重組分富集。但由于電解單元中重組分富集速率較低,進入液相催化交換塔底的電解氣體中重組分濃度較低,對CECE工藝技術整體而言,電解池單元滯留量越大,其去除重組分效率越高。因此,一般通過增加CECE工藝中液相催化交換單元氫同位素催化交換反應效率來實現較高的脫氚率。

運用CECE技術處理含氚廢水時,系統達到平衡所需要的時間及重組分的滯留量不僅與催化交換單元有關,還與電解單元對氫同位素分離系數大小有關。當電解單元達到平衡態時,槽體液相中重組分與與輕組分之比與電解氣相中重組分與輕組之比的比值為電解分離系數,其表示為:

(24)

式中:α槽為電解單元分離系數;x槽為電解單元槽體內液相重組分濃度;y槽為電解氣相中重組分濃度。測定出準確的電解單元分離系數的前提是CECE系統已經處于穩定的運行工況,在催化交換塔內部的氣相、液相中的氫同位素濃度分布梯度達到平衡,電解單元中槽體內的液相與電解產生的氣相中的氫同位素濃度達到平衡,且電解槽液位保持不變。由于CECE系統中電解單元中的具有高濃度的重組分含量,在測定電解單元分離系數時操作時,具有放射性輻射的風險,且液相為濃度較高的氫氧化鉀溶液(25%～30%),對于槽體內體液相重同位素取樣分析時,一般先采用多次蒸餾除去溶液中的堿,通過測定餾出液中重組分含量得到槽體內液相中重組分濃度[16]。

2.3 氫同位素液相催化交換反應性能評價方法

通過計算催化反應傳質效率可評價CECE 工藝技術的催化反應性能。一般表示傳質效率的方法有兩種,一個是理論塔板數,另一個是以傳質系數表示。 傳質效率高,理論塔板數越少,傳質系數大。通過傳質效率,可以評價氫同位素催化交換反應中催化劑性能、溫度、壓力、氣體線速度、原料水濃度、催化劑和填料裝填比例等參數對催化反應的影響,以達到優化氫同位素液相催化交換反應的條件的目的。

2.3.1 氫同位素液相催化交換反應理論塔板數

CECE催化交換塔分為提餾段和精餾段。精餾段理論塔板數n,提留段理論塔板數m,其計算公式如下:

(25)

(26)

式中:α為催化交換塔分離系數,xf為原料水重組分濃度(原子比),xt為催化交換塔塔底提餾段塔底出料濃度(原子比),xb為催化交換塔塔底精餾段塔頂出料濃度(原子比),λ精為精餾段氣液比,λ提為提餾段氣液比。

2.3.2 氫同位素液相催化交換反應總體積傳質系數

在氫同位素液相催化交換反應中,總體積傳質系數(Kya)可由如下公式表示:

(27)

式中:G為進塔氣體速度,m/s,h為交換塔的有效高度,m。NUT為傳質單元數。

對于氫同位素氣-液逆流氫同位素催化交換反應,總體積傳質系數為:

(28)

(29)

(30)

20世紀70年代在MOUND實驗室,美國能源部與加拿大原子委員會合作,首次實現了CECE+CD組合工藝技術的工業化裝置,用于處理含有的廢水[17]。同時,國內外開始對CECE技術進行同位素分離方面的大量研究,如俄羅斯彼得爾斯堡核物理研究所[18]、日本核融合科學研究所(NIFS)[19]、德國卡爾斯魯赫(Karlsruhe)實驗室(TLK)[20]、韓國原子能研究所[21]等研究CECE技術在輕水或重水中的脫氚過程。CECE技術在我國的中國工程物理研究院[10,22]和中國原子能科學研究院[9,23]等單位有較多研究,但與世界先進水平尚有差距。

相比較運用VPCE和LPCE技術進行氫-液同位素交換,CECE技術實現了氣相中重組分向液相傳質轉移,這與氣相反應中氫同位素重組分更傾向于向氧化態形式中轉移一致;同時,電解技術的加入,不僅將液相的含氚重水轉化為氣相的含氚氘氣,而且進一步將重組分濃縮在電解液中。這使得CECE技術的分離因子大大超過VPCE和LPCE技術,最高可達到上萬水平[24]。因此,運用CECE技術進行氫同位素液相催化交換,在原理上可以實現輕組分全部從催化交換塔頂排放至氫氧復合系統燃燒生成貧料,電解出來的氣體中不含有氕,并且混合氣體氘-氚體系中,氚的原子比達到很高,使得后端低溫精餾系統的容量明顯降低,節省的能耗足夠用于電解單元所需電能。

2.4 雙溫液相催化交換技術

雙溫技術是利用氫同位素液相催化交換過程中分離因子與反應溫度成反比的原理,采用多級冷塔和熱塔相結合方式實現氫同位素分離,其工藝流程如圖3所示。

圖3 雙溫液相催化交換工藝流程

原料水從冷塔上部進入,與從兩級塔中部進入的氣體在兩級塔內逆流接觸進行同位素傳質交換。由于在冷塔內部溫度一般維持在50 ℃左右,溫度較低,重組分更傾向于向液相中傳質交換;熱塔中溫度一般維持在170 ℃左右,溫度較高,重組分又逐漸由液相向氣相中傳質交換。由于不同溫度條件下氫同位素分離因子的差異性,冷塔中重組分的提取率大于熱塔,導致重組分不斷在冷塔底部液相中富集,氣相中的重組分在通過熱塔頂部后達到最大值,經過多級反應后,從兩個塔中部可以得到經過富集濃縮的液相和氣相產品。Takahiko Sugiyama等[25]建立氫同位素雙溫催化交換計算模型,驗證操作參數對分離性能的影響,溫度差與操作壓力有關,氣液比對分離因子有相當大的影響。Bukin[26]使用新型疏水催化劑[0.9% Pt/苯乙烯-二乙烯基苯(SDB)]在水-氫系統中通過雙溫催化交換法分離氫同位素,實驗證明載體和催化劑的合成參數的變化可以使催化劑活性和耐熱性顯著增強;同時提出液態水、蒸汽和氫氣三個階段的數學模型,優化水-氫系統中的雙溫催化裝置。目前,利用雙溫液相催化交換技術從天然水中提取重水是比較成熟的工藝,其分離系數較高、進料流量較大,原料水充足,但由于反應物H2S具有腐蝕性和毒性,對設備和人員帶來風險,且其效率較低。

與CECE相比,其工藝不需要電解設備,大大減少能耗和氫爆風險,但其分離效率由冷、熱塔之間的溫度差決定,溫差越大越有利于氫同位素分離,導致熱塔中普通的疏水性催化劑在高壓、高溫條件下,催化活性大幅度降低,使同位素催化交換反應難以進行。

3 總結與展望

通過上述分析,可知在氫同位素液相催化交換反應中,輕組分更傾向于向氣相中富集,重組分更傾向于向液相中富集。理論上CECE和雙溫催化交換工藝技術均可用于氫氣同位素液相催化交換,但在運行條件、設備復雜程度和能源消耗等方面存在差異。

CECE技術實現了氣相中重組分向液相傳質轉移,通過電解單元,不僅將液相的含氚重水轉化為氣相的含氚氘氣,而且進一步將重組分濃縮在電解液中,其結果導致CECE技術的分離因子大大超過VPCE和LPCE,電解出來的氣體中,重組分的原子比較高,后端氣相同位素分離負荷明顯降低;但其增加電解系統,流程比LPCE復雜,電解槽存在發生氫爆的風險,同時催化交換塔底及電解槽內重水活度比原料水高出數倍,對催化劑壽命、電解槽效率及輻射防護提出了更高要求。

雙溫催化交換技術也是世界各國學者研究發展的新方向,其能耗和氫爆風險較低,設備簡單,但需要解決高溫、高壓條件下催化劑失活問題,目前,國內外正在探索利用雙溫催化交換技術+特種疏水性催化劑研究,有望為氫同位素液相催化交換提供更加具有安全、可靠、經濟的技術途徑。