光催化預處理對秸稈暗發酵產氫性能的影響研究

張靖楠,錢思桐,昌行行,高馨蕊,馬浩錕,徐清萍,張志平,宋麗麗,楊旭,魏濤

(鄭州輕工業大學 食品與生物工程學院,河南 鄭州,450002)

面對全球氣候變暖、自然災害頻發等環境問題,倡導“低碳生活”,發展“低碳經濟”已經成為全球共識[1]。氫能被認為是一種清潔能源,具有燃燒熱值高、無污染、零排放等優勢[2]。

我國作為糧食大國,每年的秸稈數量龐大,但利用率較低。秸稈中含有豐富的纖維素和半纖維素,可以為生物燃料的轉化提供充足的碳源。暗發酵產氫是農業廢棄物能源化利用的理想途徑,具有產氫速率高、工藝簡單和可利用底物范圍廣等優勢[3]。如能將秸稈類生物質應用于暗發酵產氫,不僅提高了廢棄秸稈的利用效率,還獲得了清潔氫能。然而,秸稈中的纖維素和半纖維素通常被木質素包裹,形成致密的異質結構[4],很難被微生物直接利用,通常需要進行預處理。傳統的預處理方法能耗高,會腐蝕反應器,并可能產生微生物生長抑制物等[5]。因此,尋找綠色、高效的預處理方法,是提高農業廢棄物秸稈能源化利用的關鍵。

TiO2因具有良好的生物和化學惰性、高的介電常數和催化活性,被廣泛用于光催化體系[6],但是其易團聚、電子空穴復合率高的缺點也限制了其應用。生物炭是負載光催化劑的優良載體。因此,將生物炭與TiO2進行復合,可有效改善TiO2的光催化性能。如ZHANG等[7]將負載在椰殼生物炭上的TiO2應用于活性艷藍KN-R的脫色,在60 min內脫色效率達到99.71%。WU等[8]發現TiO2生物炭、聚二甲基硅氧烷復合材料,在可見光下對羅丹明B的降解率達85.12%。少數研究者將光催化技術應用于生物質秸稈預處理取得了較好的效果。如SABEEH等[9]采用TiO2納米粒子對秸稈進行光催化預處理并進行產甲烷發酵,結果顯示在TiO2質量濃度為0.25 g/L時,光催化秸稈的甲烷產率提高了36%。目前,有關光催化秸稈類生物質發酵制氫的有用信息仍較為匱乏。

基于上述問題,本文制備了TiO2/BC復合材料用以對秸稈進行光催化預處理,并以暗發酵產氫量為指標,采用響應面優化法考察了不同生物炭摻雜比例、催化劑濃度和光催化體系pH對秸稈發酵產氫的影響。運用掃描電鏡、傅里葉紅外變換光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)、X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)等對復合催化劑和秸稈樣品進行結構表征分析,從而解析光催化對秸稈降解和發酵產氫的影響機制。以期為秸稈類生物質資源化利用提供思路和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈取自南陽市農田,自然風干后粉碎至80目;牛糞堆肥作為菌源,取自鄭州市新鄭奶牛場,使用前采用微波輻射預處理5 min以抑制耗氫菌[10-11]。鈦酸丁酯,天津市科密歐化學試劑有限公司;冰乙酸、無水乙醇,天津市富宇精細化工有限公司;葡萄糖及其他試劑均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

高壓汞燈(175 W),上海元緣器材有限公司;JSM-6490LV掃描電子顯微鏡,日本Rili公司;D8 Advance X射線衍射儀、Vertex 70傅里葉紅外變換光譜儀,德國Bruker公司;ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀,美國Thermo Fisher公司;Agilent-7890B氣相色譜儀、7820A氣相色譜儀,美國Agilent公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備

1.3.1.1 生物炭的制備

以80目的玉米秸稈為原料,通過高溫熱解、酸洗(去除表面灰分、焦油等物質)、水洗、干燥制得的。

1.3.1.2 生物炭-TiO2復合催化劑的制備

利用溶膠-凝膠法制備。將10 mL鈦酸丁酯,30 mL無水乙醇,1 mL冰乙酸加入燒杯中,在磁力攪拌器上攪拌30 min后,加入一定量的生物炭,繼續攪拌40 min。攪拌同時緩慢滴入10 mL無水乙醇和1.3 mL去離子水的混合溶液。滴加完畢后,繼續攪拌40 min,可得乳白色溶膠。陳化2 h后形成穩定凝膠,105 ℃干燥后進行研磨,于馬弗爐中500 ℃煅燒2 h,冷卻至室溫,研磨,即制得復合光催化劑,命名為xBC-TiO2[(x為0%(純TiO2)、5%、10%、15%、20%、30%,代表生物炭和TiO2的質量百分比,不添加生物炭的記為TiO2,純生物炭記為BC]。

1.3.2 光催化秸稈發酵產氫實驗

將秸稈與復合光催化劑按照一定比例加至燒杯中,并加入一定量的去離子水,暗處攪拌30 min后在175 W高壓汞燈下照射2 h。然后將得到的固液混合物加入到總容積為140 mL的血清瓶中,發酵培養基體積為50 mL,并加入10 mL/L營養液,按照10%(體積比)的接種量接入菌源并充入氮氣排出瓶中空氣,密封后放入搖床,在37 ℃、180 r/min轉速下進行暗發酵產氫。發酵培養基組成為10 g/L KH2PO4、10 g/L NH4HCO3、pH 6.5;營養液組成為0.002 78 g/L FeCl2、0.01 g/L NaCl、0.1 g/L MgSO4·7H2O、0.01 g/L CaCl2·2H2O、0.01 g/L Na2MO4·2H2O、0.015 g/L MnSO4·7H2O。

1.3.3 響應面優化實驗設計

在單因素實驗的基礎上,選取生物炭摻雜比例(A)、催化劑質量濃度(B)和催化pH(C)3個因素進行響應面優化實驗,以發酵產氫量作為響應值,響應面實驗因素和水平設計見表1。

表1 響應面實驗因素和水平

1.4 分析方法

1.4.1 催化劑的表征

利用X射線衍射儀測定樣品的晶相;采用掃描電子顯微鏡對樣品形貌特征進行表征;采用傅里葉紅外變換光譜儀和X射線光電子能譜儀對樣品的化學組成進行分析。

1.4.2 氫氣和液相產物含量的測定方法

采用定時排飽和食鹽水法對產氣量進行測量;采用氣相色譜儀(Aglient-7890B)對氫氣含量進行測定[10-11];采用氣相色譜儀(Aglient-7820A)對發酵液相產物中乙酸、丁酸、丙酸和乙醇等含量進行測定[10-11]。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 微觀結構

由圖1可知,所制備的生物炭具有豐富的孔洞結構(圖-a),這意味著它具有較高的比表面積,能為產氫菌提供廣闊的附著位點,有利于產氫菌的繁殖與生長。TiO2附著生物炭上,分布比較均勻,具有良好的分散性(圖-b)。

a-生物炭;b-10%BC-TiO2

2.1.2 FT-IR分析

a-生物炭和復合催化劑;b-30%BC-TiO2

2.1.3 XRD分析

由圖3可知,生物炭在26.5°的衍射峰歸屬于石墨結構的特征衍射峰。BC-TiO2復合催化劑與純TiO2的XRD圖譜近乎一致,位于25.3°、37.8°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、75.03°的衍射峰對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(215)晶面[13]。這說明所制備的TiO2為純的銳鈦礦型,且生物炭和TiO2的復合并未影響到TiO2的晶型[18],這保證了所得催化劑的高光催化活性[12]。

圖3 生物炭和復合催化劑的XRD圖譜

2.1.4 XPS分析

a-XPS全譜;b-高分辨C1s譜;c-高分辨Ti2P譜;d-高分辨O1s譜

2.2 響應面實驗優化光催化秸稈發酵產氫

2.2.1 響應面實驗結果及方差分析

在單因素實驗的基礎上,選擇生物炭摻雜比例、催化劑質量濃度和催化pH為考察因素,以光催化秸稈發酵產氫量為響應值,采用Box-Behnken中心組和設計原理,進行響應面優化實驗。實驗設計和實驗結果見表2。運用Design-Expert 8.0.6軟件對表2實驗結果進行線性回歸擬合,得到的回歸方程如下:

表2 Box-Behnken實驗設計及結果

Y=52.81+0.87A+0.71B+0.46C+0.25AB-0.81AC-0.57BC-2.64A2-1.03B2-1.29C2

表3 回歸模型的方差分析

2.2.2 響應面分析

由圖5中響應面圖可知,3個因素對產氫量的影響都是呈現先增加后減少的趨勢。其中,生物炭摻雜比例對產氫量的影響曲線更陡峭,說明生物炭摻雜比例對產氫量的影響更顯著(P<0.01)。生物炭摻雜比例在5%～10%范圍內,產氫量隨著生物炭摻雜比例的增加而提高,當生物炭摻雜比例高于10%,產氫量逐漸降低,這是因為過多的生物炭會將TiO2包裹起來,阻礙光到達催化表面,抑制了TiO2表面光子吸收,降低光催化活性[12]。pH可以改變光催化劑的表面性質和表面電荷[18],對于光催化降解秸稈效果具有重要影響。pH在2～6范圍內,產氫量呈逐步上升趨勢,當pH>6,產氫量開始下降,說明適宜的pH利于光解秸稈發酵產氫。這和GUPTA等[21]所得結論類似,光催化體系中pH過低(<5.6)、過高(>9.6)都不利于光催化反應進行。當催化劑質量濃度為1.2 g/L,累積產氫量達到最大。

圖5 生物炭摻雜比例、催化劑質量濃度、pH對累積產氫量的響應面和等高線圖

由圖5中等高線圖可以看出,生物炭摻雜比例與催化劑質量濃度的等高線圖接近為圓形,交互作用不顯著。生物炭摻雜比例與pH的等高線對累積產氫量的交互作用較強(P<0.05)。催化劑質量濃度與pH的交互作用亦不顯著。

2.2.3 工藝條件優化與驗證

由回歸模型得到最優工藝條件:生物炭摻雜比例10.86%,催化劑質量濃度1.34 g/L,催化pH 6.10,結合實驗的實際情況,調整條件為生物炭摻雜比例10%,催化劑質量濃度1.3 g/L,催化pH 6,預測的累積產氫量為53.0 mL/g,實際實驗值為52.9 mL/g,相對誤差為0.2%,實驗值與預測值基本一致,說明該條件的優化效果具有較高準確率。

2.3 光催化秸稈對氫氣產量和液態代謝產物的影響

在上述最優光催化條件下,對比優化組(光催化秸稈發酵產氫)和對照組(普通秸稈發酵產氫)的氫氣產量。由圖6可知,在發酵啟動期,對照組的產氫量略高于優化組,隨著發酵的進行,優化組產氫量明顯高于對照組。發酵結束時,與對照組相比,優化組的累積產氫量提高了16.6%。

圖6 厭氧發酵過程中累積產氫量

如圖7所示,實驗對不同秸稈發酵產氫的末端代謝產物進行測定,結果顯示優化組和對照組中乙酸和丁酸是最主要的代謝產物,且二者含量之和占揮發性脂肪酸醇總量的90%以上,表明兩者的代謝途徑均為丁酸型發酵。值得注意的是,優化組中乙酸含量明顯高于對照組,研究發現,暗發酵產氫過程中,乙酸含量與氫氣生成量呈正相關[22],這與圖6中優化組的產氫量高于對照組的結論一致。上述結果表明,采用光催化技術處理秸稈,有利于提高秸稈的發酵產氫量。

圖7 液態代謝產物組成及含量

2.4 秸稈的表征

2.4.1 微觀結構

由圖8可知,秸稈原料表面光滑,結構致密,經光催化處理后,其表面致密的結構被破壞,出現一些小的孔洞。這一現象可能是由光催化過程所產生的羥基自由基和電子空穴與秸稈發生氧化還原反應所導致[23]。經過發酵產氫后,秸稈的結構發生了更為顯著的改變,形成了更多的孔洞和大量的斷面。

a-原料;b-光催化后;c-發酵產氫后

2.4.2 FT-IR分析

如圖9所示,1 051 cm-1處的吸收峰是由木質素中的—OH基團或半纖維素中的C—OH的伸縮振動引起的,1 320 cm-1處的吸收峰可歸為木質素的C—C和C—O的振動,1 515和1 605 cm-1的峰與木質素芳香骨架的振動有關[24],歸屬纖維素和半纖維素的特征峰3 415、2 915和 898 cm-1可分別歸為—OH、—CH2的伸縮振動和C—H的變形振動[25]。經過光催化處理和發酵產氫后,歸屬于纖維素、半纖維素和木質素的特征吸收峰逐漸變弱,進一步證實了經光催化處理和發酵產氫后玉米秸稈結構的破壞。

圖9 秸稈樣品的FT-IR圖譜

2.4.3 結晶度

如圖10所示,秸稈原料結晶度為35.74%,經過光催化后,秸稈的結晶度提升至41.50%,這可能是由于木質素的脫除、纖維素中的無定形區以及半纖維素的釋放,使得秸稈中結晶纖維素的比例增加所引起的[26]。但發酵產氫后,秸稈的結晶度降至20.49%,推測可能是產氫微生物對秸稈中纖維素的分解所致。

圖10 秸稈樣品的XRD圖譜

3 結論

本文采用TiO2/生物炭光催化預處理玉米秸稈,通過響應面優化法提高光解秸稈發酵產氫效率,結果顯示:當生物炭摻雜比例10%,催化劑質量濃度1.3 g/L,催化pH為6時,累積產氫量達到52.9 mL/g,相對于對照組提高了16.6%。光解秸稈的使用未改變發酵產氫的代謝類型,仍然為丁酸型發酵,且代謝物中乙酸含量明顯高于對照組,有利于發酵產氫。采用掃描電鏡、XPS、FT-IR和XRD等測試方法對催化劑和秸稈進行表征,分析結果表明TiO2/生物炭光催化預處理能有效破壞秸稈結構,改善產氫微生物的利用率,提高發酵產氫性能。