基于液晶圖案化組裝的賓主型顯示器制備

那澤生， 劉璇， 孫沛智， 王驍乾， 鄭致剛，

（1.華東理工大學 材料科學與工程學院， 上海 200237；2.華東理工大學 物理學院， 上海 200237）

1 引言

透明顯示器作為一種新興的顯示技術，在面板上顯示虛擬圖文信息的同時允許用戶通過屏幕看到兩側的真實場景［1-4］。得益于其獨特的光學特性，透明顯示器廣泛應用于智能窗、增強現實、平視顯示器、廣告牌等領域［5-8］。近年來，液晶顯示（Liquid Crystal Display， LCD）［9-10］、有機發光二極管（Organic Light-Emitting-Diode， OLED）［11-12］、微發光二極管（Micro-LED）［13-14］、等離子體顯示［15-16］、電致變色顯示［17］等多種技術快速發展以滿足日益增長的透明顯示器需求。液晶顯示器分辨率高、制造成本低、使用壽命長，是實現性能穩定透明顯示的良好方案。

賓主液晶（Guest-Host Liquid Crystal， GHLC）體系由液晶（主）和二向色性染料（賓）組成。賓主液晶器件動態調諧機制取決于入射光偏振方向和二向色性染料分子吸收軸的位置關系。當入射光偏振方向平行于染料分子的吸收軸時被強吸收，此時器件呈暗態，而當偏振方向垂直于吸收軸時入射光被弱吸收，器件呈透明態［18-20］。通過改變染料分子吸收軸方向和入射光偏振方向的相對關系，可調節器件的透過率。賓主液晶器件可在保持無散射的清晰視野下動態調節光透過率，因此賓主液晶是一種很有前景的透明顯示技術［21-22］。由于目前調節方式有限且系統復雜，難以滿足未來多場景顯示的需求，因此亟需一種結構簡單、易于調諧的賓主液晶器件以突破未來顯示技術瓶頸，助推實現新一代顯示產業發展。

本研究利用區域化聚合物模板技術制備一種分子平行組裝和螺旋組裝共存的圖案化賓主液晶器件，詳細介紹了器件的制備、表征與動態調諧。研究了該器件對電場及偏振的響應特性，并實現了兩種模式下圖案的多灰度動態顯示。該研究推動了軟物質共存體系發展，為其在透明顯示和光學防偽等領域的發展和應用奠定了基礎。

2 實驗

2.1 實驗流程

本實驗采用液晶的區域化聚合物模板技術［23］制備圖案化組裝賓主液晶器件。初始液晶混合物由向列相液晶TEB300（質量分數為82%，Slichem）、手性添加劑R5011（質量分數為2.6%，螺旋扭曲力常數為115 μm-1，HCCH）、聚合單體RM257（質量分數為10%，HCCH）、交聯劑丙烯酸異辛酯（EHA，質量分數為5%，Adams）、紫外光引發劑Irgacure 184（質量分數為0.4%， Energy Chemical）組成。

器件的制備流程如圖1所示。首先將攪拌均勻的液晶混合物灌入鍍有氧化銦錫膜（ITO）的平行取向液晶盒（盒厚12 μm）。控制溫度使液晶分子組裝為螺旋結構時，使用功率為5 mW/cm2的365 nm紫外光（UCVE-4，LAMPLIC）對樣品掩膜曝光6 min引發單體聚合形成聚合物網絡（掩膜板中透光區域和非透光區域交替排列，寬度均為160 μm）。聚合結束后，將液晶盒置于二氯甲烷中浸泡24 h以洗除主體液晶以及未聚合單體，然后將液晶盒在40 ℃的熱臺上放置6 h以確保聚合物模板內溶劑完全揮發，進而得到記錄有螺旋結構的區域性液晶聚合物模板。

圖1 圖案化組裝賓主液晶器件制備流程示意圖。（a）灌盒；（b）紫外聚合；（c）洗除；（d）填充液晶和染料。Fig.1 Fabrication process diagram of patterned assembly of guest-host liquid crystal device. （a）Filling the liquid crystals mixture into cell； （b） UV polymerization； （c） Wash out； （d） Refilling liquid crystals and dichroic dyes.

將摻雜有4-（4′-哌啶胺基）苯偶氮基-4″-（4?-正己氧基）偶氮苯（二向色性偶氮染料A3，實驗室制備，分子結構式如圖2所示）的向列相液晶E7（Slichem）借助毛細管的毛細作用填充進液晶盒，留存在盒內的聚合物模板誘導形成螺旋組裝賓主液晶。最終獲得穩定的分子平行組裝和螺旋組裝共存的圖案化賓主液晶器件。

圖2 二向色性偶氮染料的分子結構Fig.2 Molecular structure of azobenzene-dichroic dye

2.2 數據采集

器件透射織構圖及透過率圖譜由配備有電荷耦合器件相機（DS-U3，Nikon）和光纖耦合光譜儀（ULS2048，Avantes）的偏振光學顯微鏡（POM，LVPOL 100，Nikon）在透射模式下采集。測量時使液晶盒內二向色性染料的吸收軸與入射線偏振光初始偏振方向平行。電信號由信號發生器（AFG-3022，Tektronix）和信號放大器（ATA2042，Aigtck）提供。

器件的響應時間由搭建的光學系統測量，光路如圖3所示，測試光源為波長532 nm的激光器，激光通過可調偏振片后轉變為線偏振光，穿過待測樣品，經透鏡聚焦后被光探頭（S120VC，Thorlabs）接收。

圖3 賓主液晶器件響應時間的測試光路Fig.3 Optical system of response time measurement of guest-host liquid crystal device

3 結果與討論

3.1 染料濃度

將摻雜有不同濃度二向色性染料的液晶混合物填充進共存體系，以探究染料濃度對器件性能的影響。分別測量圖案化組裝賓主液晶器件中分子平行組裝區域透明態及對應螺旋組裝區域在波長475 nm處的光透過率（光透過率為透過器件的線偏振光強與入射線偏振光強的百分比），經計算得到兩個區域透過率差值及對比度，如表1所示。隨著染料質量分數增加，兩相間的透過率差值先增大后減小，但透過率對比度逐漸增強。因此可根據對透過率差值和對比度的不同需求選擇合適的染料濃度。

表1 填充不同比例染料和液晶的圖案化組裝賓主液晶器件中平行組裝和螺旋組裝區域的透過率差值及對比度Tab.1 Transmittance difference and contrast ratio between parallel and helical assembly regions of patterned assembly of guest-host liquid crystal device infiltrated with different ratios of dye and liquid crystal

3.2 表征

為獲得良好的顯示效果，對聚合體系手性添加劑的濃度進行優化，調整聚合后的螺旋組裝區域光子帶隙中心波長為475 nm。向聚合物模板中重填染料液晶后，使用偏振光學顯微鏡在透射模式下對樣品進行性能表征，共存區域顯微織構如圖4（a）所示，可以清晰地觀察到與預設掩膜板一致的等寬周期性條紋圖案的邊界線，且兩區域的顏色深度稍有差異。測量共存體系中兩區域的透射光譜，如圖4（b）所示，分子平行組裝和螺旋組裝區域在400～550 nm之間有較強吸收，其中螺旋組裝區域透過率略高，原因是聚合物的周期性螺旋結構影響染料分子的排列。隨后旋轉入射線偏振光的偏振方向，改變染料分子吸收軸與入射光偏振方向的夾角為45°，可以看到其中平行組裝區域的顏色發生明顯變化，透過率顯著上升。這些結果表明，聚合物模板有效地保留了液晶的自組裝結構信息，誘導后填充的染料液晶形成周期性螺旋結構，有效限制了分子平行組裝和螺旋組裝區域的交替排列。

圖4 （a）圖案化組裝賓主液晶器件的透射織構圖。1：平行組裝區域，2：螺旋組裝區域；Ⅰ：二向色性染料吸收軸平行于入射光偏振方向（白色箭頭），Ⅱ：二向色性染料吸收軸與入射光偏振方向（白色箭頭）夾角為45°。圖中比例尺為200 μm。（b）圖案化組裝賓主液晶器件的透射光譜。Fig.4 （a） Transmission textures of patterned assembly of guest-host liquid crystal device. 1：Parallel-aligned region， 2： Helical structure region； Ⅰ： Absorption axis of dichroic dye parallel to incident light polarization （indicated by the white arrow）， Ⅱ： Angle of 45° between the absorption axis of dichroic dye and incident light polarization （indicated by the white arrow）. The scale is 200 μm. （b） Transmittance spectra of guest-host liquid crystal device.

3.3 雙模動態顯示

3.3.1 電場響應

賓主液晶器件可由電場控制液晶和二向色性染料分子的取向來控制器件的透過率。如圖5（a）所示，在電場作用下，平行組裝區域的液晶和染料分子由平行于基板方向轉向垂直方向，染料分子的吸光度隨電壓增大而降低。在初始狀態下，染料分子隨著主體液晶平行排列，平行組裝和螺旋組裝區域均為強吸收態，在波長475 nm處透過率分別為3.28%和8.02%。當電壓超過閾值電壓時，在平行組裝區域，液晶和染料分子沿電場方向重新取向，從暗態轉向透明態。電壓為1.4，2.0，2.6，3.6，6，12 V時透過率分別為8.45%、21.91%、32.59%、41.98%、51.27%、58.68%。繼續加大電壓，透過率逐漸到達飽和狀態。在安全接觸電壓24 V時，最高透過率（63.22%）與最低透過率（3.28%）的比值約為19.27。同時由于聚合物模板對體系內分子的強錨定作用，螺旋組裝區域的液晶和染料分子幾乎不能發生轉動，光透過率從8.02%到12.34%的差異可能是由于聚合物交聯過程中體積收縮形成空隙，填充進該空隙的染料液晶對電場響應造成的［24］。在整個調諧過程中，兩區域的透過率對比度從0.41增加到5.12，如圖5（b）所示。在電場響應模式下，電壓為1.4 V時，兩區域的透過率大致相同，此時圖案被隱藏，改變電壓可實現圖案化器件的可逆動態顯示。

圖5 電場動態調控圖案化組裝賓主液晶器件透過率的示意圖（a）及電光曲線（b）Fig.5 Diagram （a） and electro-optical curves （b） of the transmittance of patterned assembly of guest-host liquid crystal device dynamically regulated by electric field

3.3.2 偏振響應

賓主液晶器件的透過率還可以通過改變入射線偏振光的偏振方向進行控制，這種控制模式取決于入射線偏振光的偏振方向和二向色性染料吸收軸的相對位置。如圖6（a）所示，當入射光的偏振方向與染料吸收軸由平行轉為垂直時，分子平行組裝區域由暗態轉向透明態。定義入射光偏振方向和吸收軸之間的夾角為θ，通過改變偏振光的偏振方向實現對θ的調節。當θ從0°增加到90°時，平行組裝區域在475 nm波長處透過率從3.28%逐步增加至65.45%，透明態與暗態的透過率比值約為19.95。相較于電場控制模式，該模式下透過率的增加更加平緩。與此同時，由于螺旋結構的偏振無依賴性，螺旋組裝區域的透過率幾乎不變。在該模式下兩相區域的透過率對比度從0.41升至4.54，如圖6（b）所示。與電場控制模式相似，當θ為15°時，兩個區域的透過率相同，圖案被隱藏。改變入射光偏振方向和染料吸收軸之間角度可實現可逆動態顯示。

圖6 偏振方向動態調控圖案化賓主液晶器件透過率的示意圖（a）及透過率曲線（b）Fig.6 Diagram （a） and curves of transmittance （b） of patterned assembly of guest-host liquid crystal device dynamically regulated by polarization direction

3.3.3 響應時間

響應時間的測量包括上升時間（τon）和下降時間（τoff），τon為透過率從10%上升至90%所需時間，反之則為τoff。對于由分子平行組裝和螺旋組裝共存的器件，平行組裝區域內的液晶和染料分子通過電驅動以達到動態顯示目的，因此測量器件中分子平行組裝區域的電響應時間，如圖7所示，τon為2.5 ms，τoff為144 ms。

圖7 樣品的響應時間曲線，圖中比例尺為200 μm。Fig.7 Response time curve of sample， the scale is 200 μm.

我們證實了由液晶分子平行組裝和螺旋組裝共存的圖案化賓主器件可通過不同的調節方式實現毫秒級快速響應的動態顯示。

3.4 應用

為了進一步拓展圖案化組裝賓主液晶器件的應用場景，采用上述工藝制備器件并進行效果展示。首先通過光刻技術制備了“我愛上海”首字母縮寫圖案的方形光掩膜板（尺寸為8 mm），然后利用該掩膜板通過掩膜曝光的方法記錄螺旋組裝區域的分子排列結構。最后，經過洗除-再填充過程，獲得了分子平行組裝和螺旋組裝共存的賓主液晶器件（圖8（a））。

圖8 電場調控圖案化賓主液晶器件動態顯示。偏振響應：（a） 0°、（b） 15°、（c） 45°、（d） 90°。電場響應：（e）0 V、（f） 2.0 V、（g） 3.6 V、（h） 24 V。Fig.8 Dynamic display of patterned guest-host liquid crystal device by electric field. Polarization response：（a） 0°，（b） 15°，（c） 45°，（d） 90°. Electric field response：（ e） 0 V，（ f） 2.0 V，（ g） 3.6 V，（ h） 24 V.

當旋轉入射光偏振方向時，分子平行組裝區域的透過率發生了動態可逆的變化。當兩個區域光透過率相同時，圖案被隱藏（圖8（b）），隨后改變入射光偏振方向與染料吸收軸的夾角，圖案出現，并呈現多灰度調節（圖8（c～d））。對器件施加垂直電場同樣可以實現圖案的多灰度顯示（圖8（e～h））。圖案化賓主液晶器件可應用于透明顯示、光學防偽等領域。

4 結論

本文利用區域化聚合物模板技術制備了基于兩態共存的圖案化賓主液晶器件，研究了共存體系的光學性能和調諧性能。基于分子螺旋組裝區域聚合物網絡對液晶分子的強錨定作用及偏振無依賴的光學特性，通過電場調節液晶分子取向實現對二向色性染料吸收軸的準確控制，使平行組裝區域透過率從3.28%提高到63.22%，增強了圖像對比度，實現了0.41～5.12的多灰度變化。另一方面，通過控制入射線偏振光的偏振方向與染料吸收軸的夾角，光透過率可從3.28%變化到65.45%，圖像對比度最高可達4.54。因此，這種基于液晶圖案化組裝的賓主型顯示器件可以在電場控制和偏振方向控制兩種模式下工作，實現圖案的隱藏與顯示以及多灰度調整，為透明顯示等領域的研究打開了新的局面。