基于雙層液晶功能膜的多維防偽技術

王芳， 袁叢龍， 王翼飛， 沈冬， 王驍乾*， 鄭致剛，*

（1.華東理工大學 材料科學與工程學院， 上海 200237；2.華東理工大學 物理學院， 上海 200237）

1 引言

防偽技術是一種旨在辨識真偽、防止仿冒和克隆的技術手段。如今，商品仿冒已成為全球范圍內影響多個行業的難題，包括醫藥、消費電子、時尚快消和奢侈品等。假冒商品的泛濫會導致合法企業利潤的損失，破壞品牌聲譽，失去市場份額，同時也會對消費者的健康和安全造成嚴重威脅。因此，采用防偽技術以檢測和預防假冒產品顯得尤為重要。防偽技術的有效性取決于所采用技術的復雜度和先進性。目前，已開發出多種防偽技術，如全息圖、射頻識別（RFID）標簽、水印和二維碼（Quick Response， QR）等［1-8］。雖然這些技術可以提升安全性，但仍然存在一些挑戰和限制，例如獲取方式復雜，實施成本潛在高昂，同時目標物易于被仿造。因此，開發和采取有效的防偽解決方案需要持續的研究和創新以保持技術領先，始終贏得制假者的先機。

液晶（Liquid crystal，LC）由于其獨特的電光特性、優越的外場響應性、獨特的偏振狀態、直觀可見性、高度靈活性和低成本等特點，成為先進防偽技術的優秀候選材料。其中，膽甾相液晶或手性向列相液晶材料（Cholesteric liquid crystal，CLC）因具有螺旋狀的分子排列；形成周期為幾百納米的螺旋超結構，并呈現獨特的結構反射色［9］。近年來，越來越多的研究探索了液晶材料在防偽技術中的潛力。Shi等人報道了將光氟吡喃和鋅離子納入到CLC中，實現了多模式光信號的可逆轉換，易于肉眼識別，從而提高了材料和器件的防偽級別［10］。Zheng等人基于內源手性可控光開關，通過光動態圖案化編程手段，實現了防偽功能的顏色可調、可擦除和視角差異性［11］。Gao等人開發并制備了含有側鏈液晶聚合物與低分子量液晶的液晶混合物，并通過同時引入共存的光或熱聚合物分散網絡，制備了具有明顯光學開關模式的液晶復合膜層，提高了膜層的強度和韌性，從而制備了一種利用溫度響應特性檢測防偽的標簽［12］。Sun等人報道了具有近晶相結構的雜化二氧化硅薄膜，合成了具有近晶相液晶的防偽薄膜，并利用薄膜表面的納米顆粒的光散射特性和薄膜內部的選擇性布拉格反射特性，實現了可以在傾斜視圖下觀察到顏色圖案而垂直視圖下無法觀察到顏色圖案的特性，在防偽領域具有很好的前景［13］。盡管基于液晶功能材料的防偽技術具有明顯的優勢和豐富的潛力，但在多重安全性、易于檢測性和偏振響應性等方面仍面臨挑戰。

二色性染料是一類具有獨特明顯光學效應的有機分子，具有吸收平行于分子長軸方向的偏振光而保留垂直于分子長軸偏振光通過的能力［14］。當二色性染料溶解在向列相液晶之中后，形成賓主液晶（Guest-host liquid crystal， GHLC）。通過控制主體向列相液晶的排列而具有控制透射光偏振和強度的能力，在顯示應用、光子技術及防偽等領域展示了獨特的魅力［15-16］。本文設計了內嵌圖案化GHLC和CLC的雙層功能化的液晶防偽器件。這種獨特的構造賦予了器件特殊的透射/反射差異、偏振依賴的隱藏/顯露屬性以及在透射方向上的不對稱光學效應，從而實現多維防偽顯示。它將促進和升級現有的液晶防偽技術，并在信息加密［17-18］、信息存儲［19］和無源顯示［20］等方向啟發新思路和新應用。

2 實驗

2.1 材料

GHLC由質量分數為95.2%的商用向列相液晶E7（南京慕潤新材料科技公司）和4.8%的二色性染料Black X13（德國BASF）配置而成。膽甾相液晶由質量分數為97.1%的商用向列相液晶XH1010（煙臺顯華化工科技有限公司）和2.9%的手性摻雜劑R5011（江蘇和成顯示科技有限公司）配置而成。混合液晶在100 ℃下攪拌1 h以上，然后通過毛細管注射到液晶盒中，隨后緩慢冷卻到室溫。

2.2 液晶盒制備

玻璃基板使用超聲清洗和紫外線臭氧清洗。磺胺偶氮染料SD1（Dai-Nippon Ink and Chemicals， Japan）溶于N， N-二甲基甲酰胺中，質量分數為0.5%。制備光學取向層時，在500 r/s的低速下旋涂5 s，在3 000 r/s的高速下旋涂30 s，并在100 ℃下加熱10 min進行高溫烘干，以便將溶液中溶劑去除干凈。使用8 μm厚的邊框膠膠帶將兩塊玻璃基板對合并粘結在一起，使用環氧膠水密封，制成液晶盒。

2.3 雙層多功能防偽器件制備

在制備過程中，分別將CLC層和GHLC層填充所需的液晶盒1和液晶盒2，分別將液晶盒1、2放在數字微鏡設備（Digital Micro-mirror Device， DMD）的二維移動平臺上進行光聚焦。在液晶盒1中，設計了“箭頭指向”圖形，其中“箭頭指向”為曝光區域，周邊為非曝光區域，如圖1（a）所示。在液晶盒2中，設計了4種不同取向區域的“小花梨”曝光圖形，如圖1（b）所示。使用毛細管分別向置于加熱臺上的液晶盒1與液晶盒2中灌入CLC和GHLC。冷卻降至室溫，將兩個液晶盒使用光學膠粘合，制成雙液晶層防偽器件。

圖1 （a）膽甾相液晶層取向圖形；（b）賓主液晶層取向圖形。Fig.1 （a） Pattern of the cholesteric liquid crystal layer orientation； （b） Pattern of the guest-host liquid crystal layer orientation.

2.4 特征分析

材料的透反射光譜由偏振光學顯微鏡（（LVPOL 100，Nikon）的光纖連接光譜儀（ULS2048，Avantes）記錄。

3 結果與討論

3.1 材料體系性能

CLC層的反射光譜如圖2（a）所示。手性劑R5011的質量分數在實驗中優化為2.9%，其反射色呈現藍色，反射波段介于450～500 nm范圍。紅色曲線代表CLC在曝光區域的反射光譜，其平均反射率約為39.67%；藍色曲線則是CLC在未曝光區域的反射率，其對應平均反射率約為11.17%。這是由于非取向區域的CLC排列有序度較低，從而導致相對較低的反射率。圖2（b）顯示了GHLC層不同灰度區域對應的透射光譜。GHLC材料的吸收波段在400～700 nm整個可見光波段?；叶葏^域1對應的液晶分子取向角為0°，呈現最低的光譜透過率，在波長400～700 nm范圍內，平均透過率為0.49%；灰度區域2、3和4分別對應的液晶分子取向角為30°，60°，90°，光譜透過率由低變高。當液晶分子取向角為90°時，呈現最高的光譜透過率44.69%，表現出良好的二色性吸收能力。GHLC層的光譜二色性透過率的消光比（Extinction ratio， ER）可依據公式（1）計算：

圖2 （a）摻雜質量分數為2.9%的R5011的膽甾液晶反射光譜，紅色曲線和藍色區間分別代表膽甾相液晶在SD1取向區域和非取向區域對應的反射光譜；（b）摻雜質量分數為4.8%的二色性染料的賓主液晶在不同線偏振方向入射情況下的透射光譜，圖例中的角度代表入射線偏振光的偏振方向與賓主液晶排列長軸方向的夾角；（c）賓主液晶體系的二色性吸收原理示意圖，黑色箭頭代表入射光的偏振方向。Fig.2 （a） Reflection spectra of cholesteric liquid crystal doped with 2.9% （mass fraction） R5011， the red curve and blue interval represent the corresponding reflection spectra of cholesteric liquid crystal in the SD1 oriented region and nonoriented region respectively； （b） Transmission spectra of guest-host liquid crystal doped with 4.8% （mass fraction）dichroic dye in the case of incident light in different line polarization directions， the angles in the legend represent the angle between the polarization direction of the incident polarized light and the direction of the long axis of the guesthost liquid crystal arrangement； （c） Schematic diagram of the dichroic absorption principle of the guest-host liquid crystal system， the black arrows represent the polarization direction of the incident light.

其中：T∥表示入射光偏振態與GHLC分子取向方向平行時的透射率，T⊥表示入射光偏振態與GHLC分子取向方向垂直時的透射率。實驗測得在波長400～700 nm范圍內，當厚度為8 μm時，GHLC層表現出較高的二色對比度，即ER=91.20。

3.2 多重防偽器件結構設計

為實現多維防偽的功能，本文提出了一種液晶防偽器件的結構設計，主要由圖案化的CLC層和GHLC層構成，如圖3所示。這兩層膜層均包含預先設計的獨立圖形信息。其中，CLC層設計尺寸為1 cm×1 cm的“箭頭指向”形狀，結構簡單、易分辨。該圖形可以很好地覆蓋GHLC層所設計的圖形，起到隱藏第二層防偽圖形的效果。當入射光照射到CLC層后，呈現明顯的藍色反射圖形。GHLC層內嵌了“小花梨”圖形，該圖形由0°，30°，60°，90° 4個圖形化液晶取向方位角構成。當入射光為線偏振光時，不同取向區域內GHLC的方位角對應差異化的二色性吸收與透過，宏觀上顯示出不同灰階的預設圖形。

圖3 多維防偽器件的液晶膜層結構設計。上膜層為膽甾液晶層，下膜層為賓主液晶層。黑色代表二色性染料分子，藍色代表液晶分子，“小花梨”中不同灰階區域表示液晶分子取向方向不同。Fig.3 Schematic of the liquid crystal based multi-dimensional anti-counterfeiting device. The upper layer is the cholesteric liquid crystal layer， and the lower layer is the guest-host liquid crystal layer. The black colour represents the dichroic dye molecules， the blue colour represents the liquid crystal molecules，and the different grey scale areas in the“small pear”indicate the different orientation of the liquid crystal molecules.

該雙層功能化液晶層的防偽器件設計具有獨特的優勢：（1） CLC層具有獨特的結構色與取向差異。通過調整手性劑濃度，可以改變CLC螺距，從而對應不同的反射波段。自然光下透過防偽器件，可以形成不同反射顏色的反射圖形。GHLC層信息可作為信息隱蔽層，在自然光下隱藏，僅在線偏振觀察下顯現。（2） GHLC層中的二色性染料由多種染料混合制備，對應吸收光譜，GHLC存在寬波段選擇性吸收，在自然光下呈現黑色。這一特點可以作為第二層防偽層，同時也可以作為CLC層防偽圖形的襯底，提升CLC層的反射視覺效果。（3） CLC層與GHLC層具有明顯的透反射差異。在可見光反射模式下，可以觀測到CLC層單層圖形信息；在線偏振光透射模式下，可觀測到GHLC層單層信息。通過不同光照模式，可以識別出不同的圖形結果，實現多維防偽的效果。

3.3 自然光下的透、反防偽信息顯示

該防偽器件在不同膜層順序下呈現出透、反射顯示差異化。如圖4（a）所示，當自然光入射至CLC層后，在反射端呈現出交替的藍色“箭頭”圖形。這是由于液晶單元沿著非偏振光的傳播方向進行排列，CLC層獨特的螺旋周期結構導致的布拉格反射色［21］。其中，取向區域位置的CLC排列有序，呈現明顯的藍色的高反射，而非取向區域的CLC則表現為低反射，在GHLC背景層作用下呈現黑色。如圖4（b）所示，在透射方向上，由于下方GHLC層的寬波段光吸收，整體呈現均勻的灰色，其內嵌防偽圖形被隱藏。當入射光首先經過GHLC層時，光被GHLC層的染料分子吸收，在反射端僅呈現黑色，如圖4（c）所示。在透射方向上，光被GHLC膜層吸收，GHLC層信息同樣被隱藏。在此情況下，該器件的防偽信息圖形整體被遮蔽，如圖4（d）所示。不同的膜層順序導致了不同的透反射顯示差異，這一特點可以用來增強防偽效果。

圖4 防偽器件在不同的膜層順序下呈現出的透、反射顯示差異化。（a、b）上膜層為膽甾液晶層，下膜層為賓主液晶層時，自然光下的透、反射信息顯示；（c、d）上膜層為賓主液晶層，下膜層為膽甾液晶層時，自然光下的透、反射信息顯示。Fig.4 Differentiation of transmittance and reflection display under different film layer order of the anti-counterfeiting device . （a，b） Transmissive and reflective information display under natural light when the upper film layer is the cholesteric liquid crystal layer and the lower film layer is the guest-host liquid crystal layer；（c，d） Transmissive and reflective information display under natural light when the upper film layer is the guest-host liquid crystal layer and the lower film layer is the cholesteric liquid crystal layer.

3.4 線偏振光下的透、反防偽信息顯示

雖然在自然光下GHLC層中的防偽圖形被隱藏，但該圖形可在線偏振光入射條件下顯示圖形，并展示出獨特的光學特性，包括灰度和色彩變化。該顯示效果與偏振光的入射方向相關。線偏振入射條件下，GHLC層相當于圖形化的偏振器。當GHLC層灰階區域對應的液晶分子取向方位角相對于入射光偏振方向平行時，光吸收系數最高，透過率最低，呈最深顏色——黑色。同理，當液晶分子取向角相對于線偏光角度為45°，90°，135°時，對應灰階區域內的液晶吸收系數不同，從而呈現不同灰度的變化。由于CLC層的圓偏振響應，CLC層的布拉格反射對應曝光取向區域，只會反射約為39.67%的450～500 nm范圍內的部分波長光，其他波長的光不會被反射，會繼續透過GHLC層。對應未曝光區域，只會反射約為11.17%的450～500 nm范圍內的部分波長光。因此，經過CLC層的出射光光強會降低一些，但整體影響不大，不會引起整體經過GHLC層的透過率降低50%，不影響透射方向上的圖像顯示。因此，依據預先設定的GHLC分子角向排列，最終會呈現四灰度的光學圖形，如圖5（a）～5（d）所示。為了增強防偽器件的能力，我們在防偽圖中還嵌入了預先設定的二維碼信息，可方便地通過智能手機掃描進一步獲得更多信息。

圖5 當線偏振光以0°，45°，90°，135°的偏振角度入射時，（a～d）上膜層為膽甾液晶層，下膜層為賓主液晶層時，雙液晶防偽器件的透射顯示效果；（e～h）上膜層為賓主液晶層，下膜層為膽甾液晶層時，雙液晶防偽器件的透射顯示效果。Fig.5 When the line polarized light is incident at the polarization angles of 0°， 45°， 90° and 135°， （a～d） the transmission display effect of the double liquid crystal anti-counterfeiting device when the upper film layer is the cholesteric liquid crystal layer and the lower film layer is the guest-host liquid crystal layer； （e～h） the transmission display effect of the double-layered liquid crystal anti-counterfeiting device when the upper film layer is the guest-host liquid crystal layer and the lower film layer is the cholesteric liquid crystal layer.

如圖5（e）～5（h）所示，當線偏振光先透過CLC層后透過GHLC層時，展示出彩色的圖形效果。此時，CLC層作為藍光波段的圓偏振陷波濾光器。對于同反射波段入射光經過CLC層時，選擇性反射圓偏光，同旋性的右旋圓偏振光被反射，反旋性的左旋圓偏振光透射［22］。經過CLC層的左旋圓偏振光可視為兩個偏振方向不同、振幅大小一致的正交線偏振光疊加。當不同偏振方向的線偏振光經過GHLC層時，液晶分子對光的偏振方向與振幅進行調制，出射光的偏振狀態發生變化，導致光的相位差發生變化。同時，對應“小花梨”中不同液晶分子方位角區域，二色性染料吸收軸不同會發生不同程度的吸收，選擇性地改變光譜強度，從而呈現具有顏色差異圖形，因此“小花梨”呈彩色。

如圖6（a）所示，搭建光路測試入射光的波長不在布拉格反射波段的線偏振光經過上膜層為GHLC層，下膜層為CLC層時的雙液晶防偽器件對應的出射光種類。圖6（b）的測試結果表明，旋轉偏振片2，出射光光強發生強弱變化，透過CLC層的出射光為橢圓偏振光。橢圓偏振光也可以看作是兩個振幅不同的正交線偏振光的疊加，于是可以將橢圓偏振光沿著GHLC層的平行吸收軸和垂直吸收軸進行矢量分解，平行吸收軸的光被大量吸收，垂直吸收軸的光被少量吸收。出射光的偏振狀態與光強發生不同程度改變，“小花梨”同樣也顯示出彩色。

圖6 （a）測試非膽甾液晶反射波段的線偏振光經過雙液晶防偽層中膽甾相液晶層出射光的光路裝置圖；（b）出射光測試結果中明顯的亮暗變化。Fig.6 （a） Diagram of the optical path device for testing line polarized light in the non- cholesteric liquid crystal reflective band passing through the cholesteric liquid crystal layer in the double liquid crystal anti-counterfeiting layer； （b）Clear brightness and darkness variation in the results of the outgoing light test.

線偏振光反射模式下，當CLC層在上時，只顯示CLC層信息；當GHLC層在上時，入射光被吸收，不顯示任何信息，仍為黑態（圖7）。其顯示結果與自然光下反射模式相同。

圖7 （a）上膜層為膽甾相液晶層，下膜層為賓主液晶層時，雙液晶防偽器件的反射顯示效果；（b）上膜層為賓主液晶層，下膜層為膽甾液晶層時，雙液晶防偽器件的反射顯示效果。Fig.7 （a） Reflective display effect of the double-layered liquid crystal security device when the upper layer is a cholesteric liquid crystal layer and the lower layer is a guest-host liquid crystal layer； （b） Reflective display effect of the dual liquid crystal security device when the upper layer is a guest-host liquid crystal layer and the lower layer is a cholesteric liquid crystal layer.

3.5 多維防偽器件在不同觀察角度下的信息顯示

多維防偽器件在不同的觀察視角上呈現出獨特的差異化，從而賦予其進一步的功能。如圖8（a）所示，自然光入射的反射端隨著觀察視角θ的傾斜，對應CLC藍色箭頭圖形的反射色由藍色轉變為淡紫色。當傾斜角度為60°時，對應圖形顯示變得模糊。這是由于在斜向觀察器件時，由于CLC膜層的布拉格反射［23-26］波段向短波長方向移動至紫外區域，從而使人眼無法識別。

圖8 雙層防偽層器件中上膜層為賓主液晶層，下膜層為膽甾相液晶層，對應不同模式光照的透反射顯示差異。（a）自然光反射模式下，視角為0°，30°，60°的信息顯示；（b）線偏振光透射模式下，視角為0°，30°，60°的信息顯示。θ表示觀察視角。Fig.8 Difference in the transmission and reflection display of this double-layer anti-counterfeit layer device in which the upper film layer is the guest-host liquid crystal layer and the lower film layer is the cholesteric liquid crystal layer， corresponding to different modes of light illumination. （a） Information display under different viewing angles of 0°，30°， and 60° in natural light reflection mode； （b） Information display under different viewing angles of 0°， 30°， and 60° in transmission mode corresponding to line polarized light. Where， θ indicates the observation angle.

如圖8（b）所示，GHLC層在CLC層下方時，將雙液晶防偽層置于偏光器上，在透射狀態下，線偏光先經過GHLC層，再經過CLC層，最終顯示GHLC層信息。在此情境下，最終的顯示圖形僅與GHLC層中二色性染料分子的面內角向吸收有關，斜入射對光的特定吸收影響較小，最終呈現觀察視角的無依賴性。

4 結論

本文巧妙地設計了一種基于雙液晶功能層的多維防偽器件，由圖案化的CLC層與圖案化的GHLC層構成。借助于GHLC層的二色性吸收與CLC層的選擇性反射色，實現了多維防偽功能，表現為透、反射端的差異化圖像顯示、自然光與線偏振光的圖形隱藏與顯現以及視角依賴性。雙液晶防偽層相較于基于傳統單液晶層防偽器件，具備更高維度的顯示光學效應，可通過圖形設計賦予更多的信息加密與隱藏，顯著增強了防偽效果。該器件具有易制備、易觀察、難偽造等特點，有望應用于酒類［27-29］、紀念鈔［30］、特色圖書［13，31］等市場產品，同時也為今后特殊防偽應用提供了思路。