絕熱加速量熱儀在反應安全風險評估應用中的常見問題

吳展華，盛敏

（1 華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237；2 華東理工大學反應安全中心，上海 200237）

1980 年陶氏化學發明了絕熱加速量熱儀（ARC）[1]，目前其已被廣泛運用于反應安全風險評估中。例如，在2022年出臺的國家標準《精細化工反應安全風險評估規范》（GB/T 42300—2022）的附件A.6.2中，使用了絕熱加速量熱儀測試物料A，其熱慣性因子（Phi）為6.33，分解熱為1060J/g，最大溫升速率為248.1℃/min[2]。

一般ARC 測試的起始溫度比差示掃描量熱法（DSC）更可靠（更低）[3-5]，常被推薦用來判斷化學品或化工過程的反應安全風險。1980年Towsend發表了利用ARC數據擬合反應動力學的算法[6]，同時推導了絕熱條件下最大反應速率到達時間（TMRad）的計算方法，該計算方法被Stossel采納[7]，目前被我國出臺的新國標《精細化工反應安全風險評估規范》[2]采納用以計算TMRad為24h 的溫度（TD24）。另外，ARC 數據也被很多學者用來擬合反應動力學，并用來計算TMR 和自加速分解溫度（SDAT），進行泄壓閥設計計算或工藝過程的仿真模擬[8-11]。

但是在ARC 測試時，一些常見問題一直被人忽略，如進樣量過低[12-13]、溫升速率曲線上翹[14]、階梯狀壓力曲線[15-16]等問題，甚至使用不正確的ARC數據做泄壓閥設計計算[10]。這些問題中，一部分是可避免的測試方法的問題，如進樣量過少、樣品池的不兼容性和樣品低溫反應等；另外一部分是由于儀器自身的問題，其不可避免，但在使用數據時應該了解其根本原因從而避免使用錯誤的數據得出錯誤的結論，如絕熱爐最大溫升速率限制、壓力鏈接接頭的熱損失、壓力鏈接管道中的蒸氣冷凝和溫升速率較大時ARC樣品溫度測量準確性等。

其他儀器有通過采用薄壁樣品池和熱電偶直接插到樣品內部來部分彌補ARC 的這些問題，如Fauske 的泄放尺寸設計量熱儀VSP2 和HEL 的壓力補償絕熱加速量熱儀PHiTEC2。但這類調整也引入了新的問題，如薄壁樣品池在測試高壓時樣品池外部新加入的冷氮氣過多，且高壓氣體熱傳導過快而使得難以實現絕熱操作，又如熱電偶直接插到樣品內部使得強腐蝕性樣品無法獲得可靠的數據。同時這類儀器的操作復雜程度遠遠大于ARC，因此目前國家反應安全風險評估標準[2]只把ARC（10mL哈氏合金樣品池）列為分解反應測試的唯一儀器。

本文就ARC 在反應安全風險評估應用中的常見問題作系統性分析，旨在提醒各科研學者這些常見問題，可以更好地設計實驗和解讀ARC 數據，為在工藝反應安全風險評估中更準確地使用ARC數據提供參考。

1 測試方法問題

常見的問題中有一部分是由于測試方法或測試人員引起，在熟悉樣品特性和ARC儀器特點之后，更好地設計實驗過程就基本可以避免這類問題的發生。

1.1 進樣量過少

由于樣品池材質承壓能力有限，并且測試樣品會在高溫下產生高壓，所以ARC 樣品池壁內部體積一般不易過大。常見的ARC 樣品池內部體積一般小于10mL，壁厚一般小于1mm。為了避免在測試過程中樣品產生的壓力超過樣品池的承壓能力而出現炸裂的情況，ARC測試時的進樣量不能過多。對于一般非高能（分解熱小于1000J/g）的測試樣品[7]，在無液壓滿負荷的情況下，推薦的ARC進樣量為4g 左右，這樣Phi 值一般在2.0 左右，如此可確保ARC測試數據的可靠性。

但是很多文獻報道的ARC 測試的進樣量小于1g，導致其Phi值一般都大于5。這種超高Phi值的測試常常會由于儀器本身的原因而使得測試結果不可靠，出現起始溫度偏高、分解熱偏低的數據，從而導致在作反應安全風險評估時得出不安全的結論。如表1和圖1為不同進樣量的質量分數20%過氧化二叔丁基（DTBP）和80%甲苯混合樣品[比熱容為1.746J/(g·℃)]在同一個樣品池[10.5g 鈦制樣品池，內部體積為9.66mL，比熱容0.54J/(g·℃)]和同一臺ARC 儀器（THT es-ARC）上的測試結果[17]。表1 數據可以看出，隨著進樣量遞減（Phi 值增大），測量到的起始溫度一直升高，而矯正后的分解熱一直降低，因此Phi值偏大的測試可能出現不安全的數據。理論上，同一個樣品在同一個樣品池和同一臺儀器上測試時，Phi 矯正后分解熱應該一致。但是，相比于進樣量為5.193g的分解熱，進樣量為4.013g 的分解熱只有其94%，而進樣量為3.034g、2.061g 和0.913g 的分解熱分別只有進樣量為5.193g時分解熱的88%、80%和62%。如要求測量誤差不大于10%，則ARC 測試的進樣量大概大于3.3g，故推薦的ARC進樣量在4g左右（即Phi值在2左右）。

圖1 進樣量對ARC測試結果的影響

表1 進樣量對ARC測試結果的影響

從圖1(a)可看出，Phi 值較小的溫升速率展現出更多的線性數據，而Phi值偏高的溫升速率具有更多的彎曲數據，因此ARC 測試時進樣量過少可能直接影響分解反應的反應動力學參數擬合，從而可能會嚴重影響用該擬合參數做的模擬計算結果。如圖1(b)中，進樣量為5.193g測試的最佳擬合表觀活化能為162.1kJ/mol，根據其計算的TD24為97.7℃；而進樣量0.913g 測試的最佳擬合表觀活化能為190.6kJ/mol，計算的TD24為102.7℃。由此看出，僅因進樣量的較少就導致TD24增加了5℃，因此進樣量過少（Phi 值大）的測試更可能出現不安全的反應安全風險評估結論。

相比于5.193g 進樣量（Phi 為1.63）的ARC 測試，0.913g 進樣量（Phi 為4.53）測試的分解熱少了38%，其根本原因主要是來自ARC 儀器的自身問題。原因之一是由于測試樣品的放熱速率低于ARC 的最低檢測極限（一般為0.02℃/min）時儀器將忽視該反應。如圖1 中Phi 為1.63 的數據，其在115.9℃的溫升速率為0.025℃/min，Phi 矯正后溫升速率為0.041℃/min。而在同樣溫度下，Phi 為4.53測試的溫升速率只有0.009℃/min，遠低于ARC 的0.02℃/min 的最低檢測極限，因此在Phi 為4.53 測試中不能在該溫度下檢測到樣品的分解反應，而到125.8℃才能檢測到。但在115.9℃到125.8℃的儀器強制升溫溫度和等待過程中分解反應從未停止，這些反應又不能被儀器檢測到并記錄，因而導致Phi小的測試的分解熱較小。圖2 中展示了使用從Phi為1.63 測試數據擬合的動力學參數來模擬Phi 為4.53 測試，在溫度達到125.8℃（起始溫度）時已經有9.8%的反應物被消耗掉卻未被儀器記錄，同樣在終止時由于同樣的原因還有3%的反應物被忽視，因此儀器的最低檢測極限導致Phi為4.53的測試少了12.8%的分解熱。原因之二是高溫下測試樣品的汽化，如該DTBP 和甲苯樣品，在135℃下氣相密度為6.06mg/mL，根據Aspen 計算，氣相含DTBP 約為23.7%，根據樣品池內部體積可估算約有0.0122g DTBP 被汽化，可導致Phi為4.53測試少了6.7%的分解熱。原因之三是由于壓力管道中的蒸氣冷凝，經測量得知該ARC 的壓力測量管道內部空體積約為0.09mL，可估算被冷凝的DTBP 約0.0154g，可導致Phi 為4.53 的測試少了8.4%的分解熱。這三個原因總共可導致Phi為4.53的測試少了28%的分解熱，還有10%的分解熱的原因未知，需要將來進一步的研究。總結這些原因來看，當適當增加ARC 測試的進樣量時，都可極大地減少其影響，從而保障ARC測試結果的可靠性。

圖2 用Phi為1.63的動力學擬合參數模擬計算Phi為4.53時的溫度和反應物含量

1.2 樣品池兼容性

市場上ARC 樣品池根據不同生產廠家可選的材質也不同，如美國FAUSKE 公司可提供碳鋼、304 不銹鋼、316 不銹鋼、鈦、哈氏合金和鉭材質的樣品池。從文獻報道的ARC 測試信息來看，樣品池材質跟測試樣品的化學兼容性常被忽視，其后果則可能導致ARC 測試過程中樣品池的炸裂（能立刻意識到并及時更正的后果），重則會因為ARC測試到溫度過低的假陽性反應，從而導致生產中要浪費大量的資金財力來安裝不必要的安全保障措施（不能馬上意識到并更正時）。如圖3所示，當測試樣品為質量分數25%硫酸時，鈦材質的樣品池在78℃下就被檢測到一個放熱反應，而質量分數85%硫酸在哈氏合金材質的樣品池到300℃以上才被檢測到放熱反應[17]。本質上這兩個放熱反應都是強酸跟金屬的反應，但鈦材質測試結果的反應安全風險要遠遠高于哈氏合金測試結果（起始溫度過低、放熱總量過高）。如果使用鈦材質測試結果來評估一個過程的反應安全風險，其結論必然過于保守，同時可能要求工廠生產安裝極其昂貴的安全保障措施。

圖3 不同濃度硫酸在鈦和哈氏合金樣品池中的ARC測試結果

圖4為ARC測試的樣品池化學兼容表，可為不同的測試樣品選擇ARC 樣品池時提供快速指導。該表中“N”大多表示該樣品池材質跟該類化學品（或含該基團）在室溫下有化學反應而不兼容，如非氧化性無機酸跟304 不銹鋼和316 不銹鋼在室溫下反應產氫。而數字為推薦程度，1 和5 分別對應強烈推薦和不推薦。在選擇樣品池時，應盡量根據化學品信息，盡可能選擇數字小的樣品池材質。大多數化學品的推薦樣品池材質為哈氏合金，但含丙烯酸基團的樣品應避免使用，因為哈氏合金的金屬離子（如鐵）容易催化其產生聚合反應。另外由于鉭材質的樣品池價格高，一般只有在測試強氧化性和強酸樣品時才建議使用。

圖4 ARC測試樣品池化學兼容圖

1.3 測試樣品低溫反應

時常見到使用ARC 測試樣品時在較低溫度（如小于100℃）下檢測到放熱反應，該類數據的可靠與否應需要考慮該測試樣品是否為新制備的樣品。如果樣品從其他地方寄來并存放在實驗室一段時間后再做ARC 測試，很有可能該樣品的部分反應物已經在運輸和儲存時消耗掉。特別是在夏天進行運輸時，貨物溫度可能高達50～60℃，一些儲存倉庫溫度也可能高達40～50℃，而高溫會大大加速反應的進程。如果ARC 檢測的放熱反應起始溫度低于100℃，那該反應會在較長時間的運輸和儲存過程中消耗一部分反應物。例如圖5(a)所示的三個不同活化能的反應[17]，在ARC測試上的起始放熱都為71℃左右，而活化能為80kJ/mol的反應在40℃溫度下一個月的轉化率高達80%[圖5(b)]。如果該樣品在運輸和存儲過程中沒有采取任何制冷措施，其在ARC 上測量的反應熱量將大大低于該有的熱量（如圖5所示只有剩下的20%）。當然，活化能較大的反應其損失的程度更小，而室外溫度低（如冬天）也能大大減少該反應物在運輸儲存過程中的消耗，但為了防止類似于圖5中活化能為80kJ/mol 樣品的情況發生，一般遇到ARC 測試出樣品在較低溫度（如小于100℃）有放熱反應，如果該樣品不是ARC 測試前新制備的樣品，建議考慮以新制備的樣品重復一次ARC 測試，二者取最危險結果為更可靠結果（如果反應為自加速反應，存放一段時間的樣品可能更危險）。

圖5 使用ARC測試起始溫度為71℃的放熱反應在40℃溫度下一個月的轉化率

2 儀器自身問題

常見的問題中另一部分是由于ARC 儀器自身問題所引起的，這類問題基本上很難避免，要了解這類問題的存在，在使用數據時應注意其局限性。

2.1 絕熱爐最大溫升速率限制

ARC 測量時，當儀器在檢測到樣品反應放熱之后，儀器將切換為絕熱追蹤操作模式，該絕熱追蹤操作要求儀器絕熱爐的溫度一直保持跟樣品溫度一致。當樣品溫升速率較小時，絕熱爐一般能滿足該要求。但由于絕熱爐內的加熱電棒的最大功率有限，而絕熱爐為達到溫度均一的目的而常采用較厚的金屬爐體，絕熱爐的最大溫升速率常常達不到一些溫升速率大的樣品的要求。如圖6(a)所示，假設加熱電棒的最大功率為1.5kW，而絕熱爐的金屬爐體重量為12kg 時，如果根據不銹鋼的比熱容0.5J/(g·℃)計算，該絕熱爐的最大溫升速率只有15℃/min，而很多測試樣品的最大溫升速率遠遠高于該數值。如圖6(b)，當用ARC 測量50%DTBP 和50%甲苯混合體系時[18]，樣品的最大溫升速率為175.1℃/min，遠遠大于絕熱爐的最大溫升速率。可以看出，當樣品溫升速率達到絕熱爐最大溫升速率（該ARC儀器為13℃/min）之后，測試樣品的溫度跟絕熱爐的平均溫度開始出現較大偏差，二者的最大溫差高達60℃，所以絕熱假設在樣品溫升速率高于絕熱爐最大溫升速率時已經不再適用。當然不同ARC 儀器的絕熱爐最大溫升速率略有不同，但在測試溫升速率大的樣品時都可能出現該問題。

圖6 ARC加熱電棒的最大功率對絕熱爐最大溫升速率的限制

2.2 壓力鏈接接頭的熱損失問題

絕熱爐最大溫升速率限制導致的非絕熱操作條件一般只會對一些溫升速率大的樣品測試產生影響，而且由于樣品池和絕熱爐是空氣對流傳熱，其傳熱效率較差，所以產生的測試結果誤差較小。但是樣品池上的壓力鏈接接頭則是通過金屬的導熱傳熱，其傳熱效率遠遠大于空氣對流傳熱。而且該接頭總質量較大，如圖7，1/4英寸（1英寸=2.54cm）不銹鋼Swagelok 接頭部件總質量約為22g，相當于樣品池的質量（哈氏合金約21g）。由于假設所有接頭部件升溫時的全部熱量都來自絕熱爐頂部加熱，在ARC測試結果的Phi矯正時，只有樣品池的質量被考慮在Phi計算式中。但在現實操作中，絕熱爐頂部加熱部件跟該接頭也只是通過螺紋接觸的金屬導熱傳熱來加熱接頭部件，其傳熱效率跟樣品池與鏈接接頭的傳熱效率相當，這直接導致在絕熱追蹤操作時鏈接接頭的部分質量溫升熱量是來自于樣品池[17,19]。由于不確定由絕熱爐頂部加熱和樣品池加熱的比率，樣品池的這部分熱損失很難記入到Phi矯正計算中，其直接結果是ARC測試的總熱量比理論值偏低。例如，20% DTBP和80%甲苯混合樣品分解反應的理論值為-315.9J/g[20]，DSC 測量的平均熱量為(-307.7±16.1)J/g（2.6%誤差），而ARC測量在完全絕熱條件下（樣品的最大溫升速率不超過10℃/min，小于絕熱爐最大溫升速率）的平均熱量只有(-260±21)J/g，比理論值低17.7%。對于溫升速率大的樣品而導致出現非絕熱操作條件時，該誤差還要增大。例如，50% DTBP和50%甲苯混合樣品測試時，理論值為-790J/g，DSC 測量的熱量為-710.7J/g（10%誤差），而ARC 測試的熱量只有-560J/g，較理論值小29.1%[18]。基于經驗，同一個樣品，使用ARC 測量的熱量一般比DSC 測量的熱量小20%左右，其主要原因是ARC 樣品池對壓力鏈接接頭的熱損失。

圖7 ARC樣品池及壓力鏈接接頭部件

2.3 壓力鏈接管道中的蒸氣冷凝問題

ARC 儀器測試時，鏈接樣品池的壓力鏈接管道和壓力傳感器一般處在絕熱爐外部，這決定了其溫度可能遠遠低于測試樣品的溫度。如圖8 所示，當絕熱爐內部溫度恒定在250℃時，壓力鏈接管道的溫度接近于室溫，同樣壓力傳感器溫度也接近于室溫。當測試液體樣品或固體樣品在高溫下溶化時，由于氣液平衡，樣品池內部氣體空間的化學品分壓將接近于高溫（如圖8 中絕熱爐的250℃）下的飽和蒸氣壓。由于樣品池、壓力鏈接管道和壓力傳感器的內部空間直接相連，壓力鏈接管道和壓力傳感器內的化學品分壓也將盡可能接近高溫下的飽和蒸氣壓，而壓力鏈接管道和壓力傳感器內的真實溫度（如圖8 中管道部件的25～29℃）遠遠低于管道蒸氣壓對應的露點溫度，從而導致化學品在壓力鏈接管道和壓力傳感器內冷凝[17]。該冷凝效果會一直進行，直到液體將全部內部空間填充滿或測試樣品中的該化學品消耗完全。

圖8 當ARC絕熱爐恒溫在250℃時外部壓力鏈接管道溫度接近室溫溫度示意圖

該壓力鏈接管道的蒸氣冷凝效應對于總進樣量較少（如液體樣品進樣量小于1g）或者樣品中輕組分含量較低（如低沸點溶劑質量分數＜20%）的樣品ARC 測試結果影響極大。如果液體樣品進樣量較小時，液體樣品由于該效應，在升溫的過程中將從樣品池跑到壓力鏈接管道和壓力傳感器內，留在樣品池內參與反應的樣品比例可能很低，使得出現不安全的ARC 測試結果（起始溫度偏高，總能量偏低）。另外，如果樣品中含有少量低沸點溶劑時，在該效應的作用下易揮發，將使其從測試樣品中分離出來并在管道和傳感器內冷凝，則樣品池中的樣品成分將發生變化，從而會導致樣品反應測試結果偏差。如圖9所示，同一個磺化反應樣品（樹脂+濃硫酸+質量分數5%二氯甲烷），當使用1/16英寸壓力鏈接管和1/8英寸壓力鏈接管做同一個實驗，其結果出現較大差別。1/16英寸壓力鏈接管測試時由于鏈接管內部空間較少（壓力鏈接管道之外的其他管道和壓力傳感器內都用硅油填充滿），二氯甲烷的冷凝效應較少，因此測試時二氯甲烷基本在樣品池內，測試壓力基本跟二氯甲烷蒸氣壓接近，直到約160℃出現磺化反應；而1/8 英寸壓力鏈接管測試時，由于內部體積較大，在60℃左右二氯甲烷全部從樣品池中分離出來，導致60℃到220℃壓力變化很小（濃硫酸蒸氣壓），而磺化反應樣品由于沒有二氯甲烷對樹脂的膨脹作用，其反應直到約220℃才發生，其起始溫度比實際溫度高了60℃，如果該數據（220℃起始溫度）被用來作反應安全風險評估，必將造成錯誤的不安全風險評估結論。

圖9 含質量分數5%二氯甲烷（沸點40℃）的樣品用1/8英寸壓力鏈接管和1/16英寸壓力鏈接管測試結果（1bar=105Pa）

2.4 溫升速率較大時ARC 樣品溫度測量準確性問題

在利用ARC 儀器來定量測量樣品的放熱反應時，主要通過對溫度的測量和追蹤來實現，所以準確地測量溫度對于其測量結果的準確性很重要。如圖10所示，由于高溫下較嚴重的腐蝕問題和不同樣品間的雜質污染問題，ARC儀器的溫度測量傳感器——樣品熱電偶一般位于樣品池外部，直接裝在樣品池內部的較少，所以樣品熱電偶一般都是采用一個金屬夾（如圖7中的底部金屬夾）將其夾在樣品池外壁。由于熱電偶跟樣品池外部屬于接觸傳熱，其傳熱阻力相對較大，在需要快速傳熱時，該接觸點由于傳熱阻力大而在兩邊產生一定溫差，其會導致樣品溫度測量的準確性降低。當樣品的溫升速率較低時，該溫差不明顯，而在溫升速率較大時（如大于100℃/min），該溫差將變的明顯，并且時常會導致一些不正常的ARC測試現象，如圖11(a)所示的臺階式壓力-溫度曲線（紅圈）[18]。

圖10 ARC儀器的樣品熱電偶

圖11 溫升速率較大時ARC樣品溫度測量誤差導致臺階式壓力-溫度曲線的出現

圖11 為4.03g 50%DTBP 和50%甲苯混合樣品在21.114g 哈氏合金樣品球中測試的結果，ARC 儀器實際測量的壓力跟溫度曲線如圖11 (a)綠線所示，在171℃左右出現了臺階式壓力上升然后保持不變的現象，可理解為該反應的產熱和產氣過程分離。而根據動力學模擬計算，產氣跟產熱是相關聯的，曲線應該如圖11(a)紫線所示。為了研究該問題，如圖10 所示在樣品池內加裝一個內部熱電偶來獲得額外的溫度信號，將其跟ARC 儀器測量的溫度壓力數據相比較[圖11(b)]可以看出，內部溫度升高和壓力增加是同步的，都在297.4min左右出現快速增大，說明在該時間反應瞬時完成，但ARC 的樣品測試溫度出現較大的滯后，在壓力升到最高點時（反應完成時），內部溫度也達到最高點（255.1℃），而ARC 樣品溫度只有171.5℃，所以傳熱阻力導致的溫差高達83.6℃。由于溫度差的存在，在反應實際完成后（無壓力增加），ARC樣品熱電偶溫度還是會繼續升高，儀器也認為放熱反應還在進行，故而出現了如圖11(a)所示的臺階式壓力-溫度曲線。

如果測試樣品為固體樣品時，固體內部的傳熱阻力會進一步增加該溫度差，甚至會出現測試樣品內部溫度不均一的熱點問題。圖12 為固體或黏稠液體測試時溫升速率較大的ARC 樣品內溫度分布圖，可以看出由于內部傳熱阻力，可能在樣品內部產生額外的高達50℃的溫差[21]。因此ARC儀器測試時，對于溫升速率超過100℃/min 的樣品在數據使用時需要考慮這些因素。

圖12 溫升速率較大的固體或黏稠液體測試時ARC樣品內溫度分布圖[21]

3 結語

ARC 在反應安全風險評估應用中的常見問題中有一部分是由于測試方法或測試人員引起的，在熟悉樣品特性和ARC 儀器特點之后，更好地設計實驗過程后基本可以避免這類問題的發生。ARC測試進樣量過少時易引起放熱反應的總熱量明顯偏低，對于一般非高能的測試樣品，在無液壓滿負荷的情況下，推薦的ARC進樣量為4g左右，這樣Phi值一般在2.0左右，如此可確保ARC測試數據的可靠性。測試樣品可能與樣品池在高溫下反應故而出現不兼容的問題，建議測試前參考本文的圖4。低溫反應的樣品（ARC 起始溫度低于100℃）應盡量保證使用新制備的樣品做測試。

ARC 在反應安全風險評估應用中的常見問題中另一部分是由于ARC 儀器自身問題所引起的，這類問題基本上很難避免，需要了解這類問題的存在，在使用數據時應注意其局限性。ARC 的絕熱爐最大溫升速率一般在15℃/min左右，這決定了一些溫升速率大的樣品在測試時絕熱爐溫度跟不上樣品溫度，從而不在絕熱。另外，與ARC 樣品池相聯的壓力鏈接接頭由于無直接加熱，部分樣品池的熱量將被吸收而出現熱量損失，因此出現同一個樣品使用ARC 測量的熱量一般比DSC 測量的熱量小20%左右。同時，處于絕熱爐外部的壓力鏈接管道溫度一般接近室溫，將導致測試樣品的蒸氣冷凝效應，這對總進樣量較少（如液體樣品進樣量小于1g）或者樣品中輕組分含量較低（如低沸點溶劑質量分數＜20%）的樣品的ARC 測試結果影響極大。最后，ARC 樣品溫度是由置于樣品池外部的熱電偶測量，因其接觸點的傳熱阻力較大，在樣品溫升速率較大時，該傳熱阻力將會導致存在一定溫差，從而使得ARC樣品溫度測量出現準確性的問題。

本文就ARC 在反應安全風險評估應用中的常見問題作系統性分析，旨在提醒各科研學者這些常見問題，但是針對以上問題的最佳解決方案，仍需科研學者們進一步研究。