阻燃型環氧樹脂的燃燒數值模擬

單雪影，張濛，張家傅，李玲玉，宋艷，李錦春

（1 常州大學安全科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2 常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

環氧樹脂（EP）是一種熱固性塑料，是一類分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機高分子化合物。EP 具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、黏結性能以及工藝靈活性，因此被制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠黏劑、模壓材料和注射成型材料，在化工、航空航天、建筑、電子電器等領域得到廣泛應用。然而，EP 的易燃性限制了其應用領域的拓展。EP 的火災危險性主要表現在熱危害和非熱危害兩個方面。熱危害與EP 燃燒產生的熱量有關，而非熱危害由EP 燃燒過程中釋放出的有毒煙氣導致。

通過在EP中加入阻燃劑能夠降低EP的火災危險性[1]。目前研究阻燃技術的學者主要為材料學學者與火災科學學者。前者更注重對材料燃燒性能的評價，忽視了其實際的火災行為，而后者則更注重對材料綜合的火災危險性進行評價[2]。如具有自熄性的聚氯乙烯材料，在火災中就可能因高溫作用而發生劇烈燃燒，釋放大量熱及大量有毒有害氣體，威脅人們生命財產安全[3]。

基于材料燃燒數據對阻燃材料的火災危險性進行評估近年得到學者關注。舒中俊等[4]以錐形量熱儀實驗數據推導出4個用于評價材料火災危險性的單項指數，從火勢發展、放熱、煙氣釋放與煙氣毒性4個角度對材料火災危險性進行評價，然而忽視了材料點燃參數與質量損失參數的評估。曲芳等[5]運用微分法和積分法進行熱解動力學相關參數計算，對EP 材料的穩定性進行分析，探究材料燃燒動力學規律。

隨著數值模擬的普及，人們探尋更為便捷和可靠的火災危險性評估方式。Thunderhead Engineering PyroSim 軟件簡稱PyroSim，是由美國國家 標 準 與 技 術 研 究 院 （National Institute of Standards and Technology，NIST）研發的、專門用于 火 災 動 態 仿 真 模 擬（fire dynamic simulation，FDS）的軟件。它為FDS提供了一個圖形界面，被用來創建火災模擬，準確預測火災煙氣流動、火災溫度和有毒有害氣體濃度分布。軟件的運行以計算流體動力學為理論依據，仿真模擬火災中煙氣、CO 等毒性氣體的流動、火災溫度及煙氣濃度的分布；該軟件可模擬的火災范圍很廣，包括日常的爐火、房間火災以及電氣設備引發的多種火災。PyroSim 最大的特點是提供了三位圖形化前處理功能，可視化編輯可實現在構建模型的同時，方便查看所建模型。軟件包括建模、邊界條件設置、火源設置、燃燒材料設置和FDS/Smokeview 的調用和計算結果的后處理。趙江平等[6]利用數值模擬分析建筑火災中煙氣中一氧化碳遷移規律。Nguyen[7]利用實驗與數值模擬相結合的方法驗證了數值模擬的準確性，并對阻燃材料的火災危險性進行了分析。

本文首先制備具有阻燃功能的改性β-環糊精（mβ-CD），然后將其添加到EP中制備阻燃型EP材料。經儀器分析測試得出純EP與阻燃型EP的熱降解和燃燒數據，然后運用到PyroSim 軟件數值模擬中，將材料火災和煙氣特性的實驗研究和數值模擬相結合，以更直觀的形式展示阻燃劑的加入能夠提高EP的火安全性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

三 氯 氧 磷（phosphorus oxychloride，POCl3）、季 戊 四 醇（pentaerythritol，PER）、β-環 糊 精（β-cyclodextrin，β-CD）、二 氨 基 二 苯 甲 烷（diaminodiphenylmethane，DDM）、三氯甲烷、無水乙醚、氫氧化鈉、二甲基亞砜，三乙胺，均為分析純；EP （環氧樹脂型號E-44，環氧當量217.6g/mol，分子式C21H24O4）。

1.2 阻燃型EP制備

mβ-CD 為自制[8]，即PER 與POCl3反應得到中間 體 磷 酸 酯 二 酰 氯（phosphate diacid chloride，SPDPC），將其與β-CD 以8∶1 的摩爾比反應制得mβ-CD，制備路線如圖1 所示。然后將mβ-CD 以基于EP 的25%（質量分數）添加入EP 中，經80℃/2h、120℃/2h 固化制得阻燃型EP 復合材料。純EP及阻燃EP樣品配方表詳見表1。

表1 純EP及阻燃EP樣品配方

圖1 mβ-CD制備路線

1.3 數值模擬建模說明

全尺寸火災實驗成本高、操作困難且耗時耗力。為簡化運算，按ISO 9705實景建立一個全尺寸住宅火災實驗的數值模擬模型。此模型計算區域大小為6.4m×8.0m×4.8m，網格大小為0.1m×0.1m×0.1m，整個模擬空間被均勻離散為245760 個單元格。該模型分為上下兩層。下層分為廚房、客廳及飯桌等區域；上層包括主臥、次臥及客臥等區域。以樓梯連接上下兩層，每個區域添加合適的家具。火災初始條件室內室外均采用常溫常壓。假設火源由廚房燃氣灶上某處火源引起，火源持續時間為30s，火源大小為0.3m×0.3m，距離地面高1.1m，詳見圖2。為了更好地比較兩種材料燃燒后室內火災環境的變化情況，在實驗中，分別選取EP 及阻燃EP 裝飾材料鋪置于木質家具表層，厚度設置為2mm，由火源引燃。為便于監測火災對整個室內環境的影響，模擬時設置4個測溫點測煙點，距離地面高均為1.5m。為便于分析，取火災模擬實驗時間為300s。

圖2 數值模擬模型

1.4 測試與表征

熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）：美國TA 公司，SDT-Q600 型，測試溫度范圍50～700℃，升溫速率為20℃/min，氮氣氣氛，氮氣流速60mL/min。

錐形量熱分析（cone calorimetry，CONE）：英國FTT錐形量熱儀，按照ISO 5660-1測定材料的燃燒性能。樣品尺寸為100mm×100mm×3.2mm，熱流輻射強度為50kW/m2。

2 結果與討論

2.1 EP 與阻燃型EP 的熱重測試分析和錐形量熱儀測試數據分析

樣品TG 和DTG 曲線如圖3 所示。圖中實線為材料的TG曲線，虛線為DTG曲線。EP的熱降解溫度為357℃，最大熱分解速率對應的溫度為421℃；阻燃EP的熱分解溫度為340℃，最大熱分解速率對應的溫度為393℃。這是由于mβ-CD初始降解溫度低于EP所致。隨著溫度升高，阻燃EP的熱降解速率相較于EP 減慢。700℃時，EP 的殘炭量僅有15.3%，阻燃EP的殘炭量提高至27.6%。殘炭量的增加有利于阻止熱擴散和熱傳遞，降低熱釋放速率，減少可燃性氣體的釋放量，實現凝聚相的阻燃，提高材料的火安全性。

圖3 TG和DTG曲線

圖4 熱分析擬合曲線

EP 及阻燃EP 的錐形量熱儀數據詳見表2。由表可知，阻燃劑的添加使EP 的點燃時間（ignition time，TTI）延長，即EP 點燃難度加大；且阻燃劑的 添 加 使EP 的 熱 釋 放 速 率 峰 值（peak of heat release rate，PHRR）、總 熱 釋 放 量（total heat release，THR）、煙釋放速率峰值（peak of smoke production rate，PSPR）和總煙釋放量（total smoke production，TSP）均有不同程度的降低，表現出良好的阻燃性能，EP材料的火安全性提高。

表2 EP及阻燃EP的錐形量熱儀測試數據

2.2 EP和阻燃型EP的熱分析動力學計算

基于熱分析動力學研究EP 的熱降解行為是一種有效的方法[9]。

2.3 數值模擬模型可視化分析

參考GB 50016—2014《建筑防火通用規范》中各類場所的火災模型，EP和阻燃EP材料模型屬性見表3。

表3 EP和阻燃EP的燃燒特性參數

經數值模擬計算，通過Smokeview程序觀察EP和阻燃EP 在家具外立面火焰蔓延情況，觀察火焰水平和豎向傳播時火焰的趨勢，并分析其燃燒時熱量與煙氣流動情況[11]。

模擬結果如圖5 所示。圖5(a)為火源附近的溫度隨時間變化，圖5(b)為燃燒時煙氣比率隨時間變化，其模擬時間都為300s。由圖5(a)所示，純EP與阻燃EP溫度-時間呈現相同的變化趨勢，尤其在燃燒初始階段（0～20s），熱電偶的溫度急劇上升。由于材質燃燒的差異，其峰值的溫度也有所變化。初始的溫度升高主要歸因于火源的燃燒熱；隨著時間的推移，兩者的溫度都緩慢下降；相較于阻燃EP的平緩下降，純EP的曲線呈現明顯波動，說明了熱電偶溫度在下降的同時，純EP 被點燃，且持續燃燒，表現出不規則的放熱曲線。圖5(a)說明阻燃EP 的燃燒放熱比純EP 低，即阻燃EP 在防火阻隔上有明顯的作用。從圖5(b)可以看出，隨著時間的推移，阻燃EP燃燒時煙氣比率一直低于EP，說明阻燃EP在抑制煙氣上有明顯的效果。

圖5 數值模擬曲線

數值模擬的Smokeview 如圖6所示，涂有純EP涂層的家具在火源的引燃下，10s 內便被引燃，火焰向水平與豎直方向傳播，并且產生大量的煙氣；在30s時便引燃了廚房的大部分家具，使煙氣彌漫到二樓。純EP 的氧指數只有19%，屬于易燃物，在空氣中即可燃燒。在火源的點燃與熱輻射下，火源周圍的涂層迅速被點燃，并且燃燒釋放的熱量給家具提供了充足的引燃條件，致使火源剛出現時家具表面便發生轟燃，火焰的羽流沿家具表面迅速傳播。在垂直方向上由于惰性墻體與天花板的阻隔，火焰羽流沿天花板向房屋內部傳播，引燃其他家具。涂有阻燃EP 的家具在火源的影響下沒有迅速被點燃。剛開始時，火源周邊涂層逐漸受到影響，部分阻燃EP開始降解。阻燃EP在降解時在表層生成質量較高的致密炭層，阻礙空氣和熱量向內部基材的傳遞，從而阻礙了基材的燃燒。隨著火焰的羽流與熱輻射的持續影響，被降解的涂層面積加大且周圍炭層被火焰羽流破壞從而使部分家具開始燃燒，又因阻燃材料分擔了部分熱輻射，被點燃的家具燃燒并沒有純EP 條件下劇烈。此外，阻燃材料具有抑煙性能，所以阻燃EP 燃燒的煙氣彌漫沒有純EP條件下嚴重。

圖6 EP和阻燃EP涂層在同等條件下火焰傳播與煙氣流動

圖7為模擬過程中30s時同等條件下純EP與阻燃EP 的火源處切片的溫度分布情況。如圖所示，房內溫度變化與火焰羽流變化相吻合。在純EP 條件下的屋內一樓溫度在250℃以上，達到了一般木制材料的引燃溫度（250～300℃）；二樓溫度100℃，達到了對人體造成直接傷害的溫度（80～90℃）；阻燃EP環境所發生的火災溫度明顯低于純EP火災環境，即阻燃EP表現出良好的防火阻熱效果，具有較好的火安全性能。

圖7 30s時EP和阻燃EP火源附近溫度分布

3 結論

對比純EP，通過燃燒數值模擬分析說明EP阻燃的必要性，可為室內消防設計及火災現場人員的安全疏散提供參考依據，結論如下。

（1）TG 表明阻燃劑的加入使EP 的成炭量提高；錐形量熱儀數據表明，阻燃劑的加入使EP 基體材料點燃難度加大，PHRR、THR、PSPR和TSP等燃燒參數均有不同程度的降低，表現出良好的阻燃性能。

（2）通過對材料的熱分析動力學計算發現，阻燃EP 的平均活化能高于純EP，由38.0kJ/mol 提升到61.8kJ/mol，即阻燃劑的加入提高了反應的活化能，這說明阻燃EP的熱穩定性有所提高。

（3）數值模擬結果表明，純EP 環境下火災初始燃燒速率最快，在30s 內火源周圍溫度已接近900℃，且使家具表面形成轟燃狀態；阻燃EP環境下火災燃燒較為緩慢，在30s內溫度在600℃左右，未發生轟燃現象；阻燃EP 煙氣比率和煙氣流動速率明顯低于純EP，且在30s后煙層高度下降趨勢更為明顯，有較為明顯的抑煙效果；阻燃EP 在30s時火源周圍溫度低于純EP 環境的火災溫度，較為安全，說明同等條件下阻燃EP 在防火隔熱性能上有明顯的優勢，即阻燃劑的加入能夠提高EP 的火安全性。