自愈合油水分離膜的研究進展

陳香李，李倩倩，張甜，李彪，李康康

（陜西科技大學化學與化工學院，陜西省輕化工助劑重點實驗室，中國輕工業輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安710021）

原油泄漏事故的頻繁發生以及工業含油廢水的大規模排放，已對生態系統造成了巨大的破壞和污染[1]。針對這一難題，科研人員已制備出多種特殊潤濕性薄膜來處理含油廢水。這種膜材料具有凈化水資源、成本低、分離效率高等特點，為日常生活和工業發展解決了很多難題[2]。對油和水表現出不同的潤濕性（如超疏水超親油性或超親水超疏油性）的材料可以有效實現油水混合物的分離。潤濕性表現為液體在固體表面的鋪展程度，固體表面的潤濕行為主要通過接觸角（CA）來反映，當膜表面與水的接觸角（CA）大于150°、滾動角（SA）小于10°時為超疏水狀態[3]。根據潤濕性原理，形成Cassie-Baxter 狀態對于實現超疏水/超雙疏效果至關重要，在制備超疏水表面時，要兼顧低表面能物質和高表面粗糙度[4]。但在實際應用中，風沙、雨雪、高溫等極端天氣不可避免。除此之外，由紡織工廠排放的化學需氧量和色度很高的工業廢水、油田開采中占比過高的有機污染物、固體燃料熱加工工業排出的焦化含油廢水等也會使低表面能物質容易因光照或氧化劑等分解，粗糙結構容易因機械摩擦受到損傷，從而縮短了油水分離膜的壽命，極大限制了油水分離膜的使用和發展。目前，大多數受損的油水分離膜需要人工修復或替代品，這是昂貴且麻煩的[5]。因此，將自愈合性能引入到油水分離膜中，可以提高膜的使用壽命和使用穩定性。

自愈合概念的引進為制備先進的響應性油水分離膜提供了一個新視角，具體是指當膜在受到局部損傷時，能夠通過自身動態可逆交換機制或者利用外界的物質和能量，自主修復源于機械疲勞或外界環境產生的物理損壞，延長膜的使用年限。目前常見的自修復技術按修復機理分有兩類：一是外援型自修復（微膠囊，微脈管）；二是本征型自修復（動態共價鍵，動態非共價鍵）。這類自愈合材料修復的關鍵在于動態可逆交聯的設計[6]。如Diels-Alder 反應、亞胺鍵、硼酸酯鍵等動態共價鍵鍵能較高，一般需要外界條件刺激（光、熱、濕度、pH 等）輔助修復；金屬配位鍵、氫鍵、主客體相互作用等動態非共價鍵鍵能較低，會導致這類材料力學性能較差[7]。同時，將靜電紡納米纖維（直徑范圍為0.01～10μm）與自愈機制相結合應用于工程研究，為自愈合油水分離膜的開發提供了一種新途徑，在油水分離、可穿戴電子設備、金屬防腐處理中具有潛在的應用前景[8]。無論是從科研理論或是功能應用的角度來看，自愈合油水分離膜的開發對環境保護具有非凡的意義。本文綜述了近年來國內外自愈合油水分離膜的制備方法、修復機理和研究現狀，并對未來發展趨勢進行了展望。

1 自愈合油水分離膜

在材料科學高速發展的時代，具有比表面積大、吸油量大和通量高等優點的油水分離材料種類很多，如油水分離膜、超疏水織物、涂層等材料在人們的生活中越來越受歡迎。圖1展示了各類油水分離材料[9]。

圖1 自愈合油水分離材料的分類示意圖

自愈合油水分離膜是人工制備出的具有自我感知和激勵的特殊功能的新型智能高分子材料，超疏水/超雙疏性質的修復一般是通過在涂層內部包埋超疏水修復因子實現的?；跐櫇裥栽恚律匀唤缰械淖晕矣系默F象，可通過將愈合劑構建在膜內部，在超疏水/超雙疏性質受損后，這些修復劑材料可以由涂層內部遷移到受損表面，使膜表面重新恢復低表面自由能和高微觀粗糙結構，進而完成超疏水/超雙疏性質的修復[10-12]。不僅能夠提高膜的耐用性、可靠性和安全性，同時還可以使膜避免破損堆積引發的故障，從而提高膜的使用價值。

1.1 自愈合油水分離膜的國內外研究現狀

自2017 年以來，自愈合聚合物領域逐漸成為了研究者們的熱點方向，到2021 年，有關自愈合聚合物領域的研究成果相比于2017 年已經增加了200%。顯然，這表明特殊潤濕性對油水分離的影響引起了人們極大的興趣。在這些特殊的潤濕性材料中，“除油”超疏水/超親油和“除水”超疏水/水下超親油膜是兩種最常用的油水分離膜，除此之外，具有智能功能的特殊潤濕性分離材料也已經被開發出來，以滿足按需廢水處理的要求。例如，將光催化和特殊的潤濕性功能結合在一起，不僅可以在分離過程中凈化廢水，還可以通過光照降解有毒有機物使膜或網具有自清潔性能。此外，具有自愈合特性的特殊潤濕性分離材料可以保持較高的分離效率和可回收性，并具有較高的損傷容限。

孫俊奇課題組[13]受活植物自愈超疏水性的啟發，首次報道了通過層層自組裝技術和化學氣相沉積法人工制備自修復超疏水表面。賴躍坤課題組[14]利用聚多巴胺（PDA）的光熱轉換能力，制備了經PDA 和硬脂酸（STA）改性的自愈和超疏水織物。這種超疏水織物在不使用有害有機溶劑和添加微米/納米顆粒的情況下可生物降解，與傳統涂層相比，具有明顯的環保優勢。由于油水分離膜容易受到疏水性污垢的影響，張立志等[15]制備出了能夠在超疏水性和親水性之間可逆轉換的聚偏二氟乙烯（PVDF）-ZnO/MXene（PVDF-ZM）膜，由于表面親水性的變化，附著在表面的疏水污垢很容易被解吸，隨后將膜置于黑暗中以恢復疏水性，從而實現膜的自愈合，愈合后的膜滲透通量仍能達到初始通量的90%。

由于大多數膜材料在分離后容易受到油污染，為提高其抗污染性能，李健等[16]通過簡單的水熱和抽濾方法制備了結構粗糙的聚乙烯醇-氧化石墨烯-二氧化鈦（PVA-GO-TiO2，PGT）復合膜。所制備的PGT膜對于高黏附性原油、W/O乳液均具有優異的分離性能。黃超伯和付國東課題組[17]采用吹塑紡絲和逐層組裝法（LBL）相結合制備了多功能支化乙烯基亞胺（bPEI）和聚丙烯酸（PAA）/氧化鎢（WO3）/聚丙烯腈（PAN）復合膜（如圖2所示）。該膜涂覆了聚電解質層從而表現出水致自愈性能，并且自愈合PP/WO3/PAN 復合膜具有的納米和微米級粗糙表面以及支化bPEI 和PAA 的超親水性的協同效應確保了其良好的油水分離性能。除此之外，還有顯著光降解性能和優異的抗菌活性、獨立性、耐久性和生物相容性。為了解決有機氟化合物有毒、價格昂貴、對人類和生態系統有害等問題，他們還提出了一種制備具有自愈超疏水性的聚酰亞胺納米纖維膜的簡便方法，所設計的膜對各種油水混合物和油包水乳液具有顯著的分離效率[18]。

圖2 PP/WO3/PAN復合膜的自愈機理示意圖及油水分離性能測試[17]

國外有關自愈合油水分離膜的研究進展日新月異，YOUNAS 等[19]通過創建無機TiO2納米顆粒的預制超親水表面，報道了超親水PVDF膜，并將其應用在了油水分離領域。SAM等[20]在亞麻織物上浸漬聚二甲基硅氧烷（PDMS）、沸石咪唑鹽骨架-90（ZIF-90）和氟烷基硅烷（FAS）來制備改性織物。改性后的織物在10次分離循環100次磨損循環實驗后，均表現出了高的油水分離效率，且在室溫和熱處理下均能自愈，該方法在實際油水乳狀液分離中具有良好的應用前景。自愈合的油水分離膜的制備將朝著無毒化、水性化、低揮發性有機物（VOC）、自清潔等[21]方向不斷向前發展。

1.2 油水分離膜的制備方法

為了制備具有特殊潤濕性的油水分離膜，通常采用的方法有模板法、相分離法、靜電紡絲法、溶膠法-凝膠法等，其操作相對簡單。除此之外，構建具有優異油水分離性能的新型超濕潤膜的方法還有很多，如表1所示，將各類制備方法的優缺點進行比較總結。

表1 油水分離膜的制備方法及優缺點

從這些方法優缺點比較中可以看出，大多數制造方法在從實驗室轉移到實際工業應用時可能面臨挑戰。接下來對幾種常見的油水分離膜的制備方法進行簡單介紹。

1.2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是以疏水親油性有機合成的高聚物為原料，可以通過改變紡絲液的濃度或者配比獲得各種形貌和尺寸的聚合物纖維的方法。制備的納米纖維材料具有高滲透性、潤濕性可調、制備工藝簡單、成本低等優點，因此靜電紡絲法在油水分離領域受到越來越多研究者的關注[36]。秦毅等[37]首先通過靜電紡絲制備了一種具有Janus 結構的復合聚乳酸（PLA）纖維膜（如圖3 所示）。疏水側聚乳酸/碳納米管（PLA/CNTs）表現出優異的疏水性，可以分離油包水乳液；親水側聚乳酸/二氧化硅（PLA/SiO2）水接觸角接近0°，可以有效分離水包油乳液，并且分離效率均高于99%。李健等[38]通過自下而上的靜電紡絲法制備了一種具有特殊微納米結構的Janus 納米纖維膜，該薄膜對各種油水乳狀液的去除率可高達99.1%，且僅在重力驅動下通量可高至(1720±20)L/(m2·h)，并具有較好的循環穩定性和良好的化學穩定性。

圖3 靜電紡絲法制備Janus-PLA纖維膜的路線示意圖[37]

1.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的主要過程是將化合物水解后形成的溶膠經過縮合反應制備成凝膠，然后將凝膠干燥獲得具有超疏水結構表面。為了避免耗時的傳統液體溶膠-凝膠過程，文秀芳等[39]采用省時且簡單的水蒸氣-液體溶膠-凝膠法用硫醇沉淀二氧化硅（SiO2-SH）和硫醇-烯點擊反應接枝甲基丙烯酸十七氟癸酯（FMA）制備了一種耐用的超疏水織物?；诹蛎鸦砻婧虵MA 的烯部分之間反應的烯點擊反應可以提供一種更省時、快速的方法來降低表面能。此外，整個準備過程不需要任何昂貴或復雜的設備，更重要的是，經過各種惡劣條件處理后，織物仍可以保持高拒油拒水性。

1.2.3 逐層組裝法

逐層組裝法是將帶電粒子、分子等兩親物在配位鍵結合、氫鍵結合和靜電等作用下組裝到基底上構造薄膜層的技術，可通過改變組裝材料的沉積量及次數精確控制膜的厚度，該技術也特別適用于大面積非平面上的薄膜沉積。詹迎青等[40]在聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯（PAA-g-PVDF）的濾膜上通過逐層自組裝（LBL）制備了具有高效率分離含油污水的自愈復合膜（如圖4）。制備的PAA-g-PVDF 復合膜在室溫下的分離效率為974L/(m2·h)（0.04MPa），截留率為99.21%。具有良好的防污性能和一定的自愈能力。

圖4 逐層組裝法制備自愈超親水的X-PAA-g-PVDF復合膜[40]

1.2.4 相分離法

相分離法是指聚合物溶解于特定溶劑中，將溶液澆注在適當的基體上，通過在聚合物溶液中引入不良溶劑或熱處理誘導的方式使聚合物的溶解度存在差異，以誘導相分離的發生，從而實現超疏水表面的制備。采用相分離法制備膜材料流程相對比較簡單，規模較易控制。例如，靳健等[41]在高分子聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液相轉化法制膜過程中，通過引入惰性非溶劑添加劑氨水，引起PVDF溶液發生局部微相分離，在膜表面生成大量的PVDF分子鏈團簇又作為新的生長點，逐漸成長為聚合物微球，增加了PVDF膜表面粗糙度和孔隙率。但相分離法制備的膜通常存在孔隙率低（＜80%）、孔道連通性差等缺點，導致其分離通量低且耗能高。

2 自愈合油水分離膜的修復方式

自愈合能力通常是通過使用疏水性小分子來實現的，疏水性小分子從材料內部遷移到表面以修復受損區域，或使用形狀記憶效應愈合微/納米級結構。所以自愈合油水分離膜的修復要通過以下三個方面實現：低表面能物質的修復；表面粗糙結構的修復；低表面能物質與表面粗糙結構的同步修復[42]。其主要修復方式如圖5所示，接下來就對這三種方式展開敘述。

圖5 自愈合油水分離膜的修復方式

2.1 低表面能物質的修復

油水分離膜的自愈合過程主要分為兩種：一種是將化學結合保存的具有活性官能團的氟化物嵌入材料內層，當膜表面的低表面能物質受損后，儲存的愈合劑在溫度、光照射、外界濕度等刺激下遷移到膜表面，補充低表面能物質，達到愈合超疏水性能的目的；另一種是將具有較低表面張力的流體通過物理吸附保存，當表面受損時，保存的流動性愈合劑將填充受損區域以對其進行修復。

2.1.1 人工干預誘導型自修復

人工干預誘導型自修復是指儲存的愈合劑在受人工控制的外界環境條件刺激下將低表面能物質遷移到損傷部位的過程。目前，人工誘導愈合主要有溫度、紫外光照、有機溶劑、機械誘導愈合等。

溫度誘導愈合是利用高溫提高自由基的擴散速率，當誘導溫度高于聚合物的玻璃化轉變溫度時，聚合物在基材表面移動，并提高愈合效率。最近，王鵬等[43]用靜電紡絲方法將全氟辛基取代的聚氨酯（FPU）制成超疏水膜，該膜經過氧氣等離子體刻蝕處理后，油-水分離能力喪失，經加熱處理后，保存的含氟聚合物遷移到膜的外表面，恢復其油水分離能力。靜電紡絲膜的自愈過程和FPU 膜經20次損傷-愈合循環以后的油-水分離功能（如圖6所示）。

圖6 靜電紡絲膜的自愈機理以及膜的分離效率[43]

除了溫度誘導之外，紫外光是日常生活中一種最常見的光源，賦予自愈合超疏水膜光催化自清潔性能是一種簡單的愈合手段。杜柱康等[44]通過經紫外光固化的聚氨酯丙烯酸樹脂（DSPUA）表面沉積疏水改性和功能化的Al2O3納米顆粒（SMANP），制備SMANP@DSPUA自愈涂層，該涂層受損傷后，經紫外光照射后，加速了可逆共價鍵（雙硫鍵）交聯反應，可使涂層在50min內完成愈合過程，該涂層的制備及愈合過程（如圖7所示）。

圖7 超疏水性涂層的制備和愈合過程[44]

目前，利用微膠囊作為“補充劑”制備的自愈合膜的方法也取得了很大的關注，孫紅燕等[45]利用膠囊法在紡織品上展示了機械力誘導的自愈疏水性。這些通過溫度、紫外光、機械誘導等外界條件完成超疏水表面自愈合的方式，為具有可逆潤濕性的穩定油水分離膜開辟了一條新途徑，但膜的自愈合需要高溫或外部壓力。這導致自愈過程緩慢，成本高，因此開發和改進自愈合油水分離膜還有很長的路要走。

2.1.2 外界環境自發誘導自修復

值得注意的是，膜表面超疏水性能的修復除了依賴于“外部”修復劑外，也可以在沒有任何額外添加劑/嵌入修復劑的情況下獨立修復。劉宏宇等[46]通過簡單的合成方法制備了一種兩性離子水凝膠，該凝膠具有優異的自愈能力、低的膨脹率和較好的機械性能。將其涂敷于棉織物表面，得到了具有優良的水下超疏油性和防污性的油水分離材料。該材料的油水分離效率可達99%，在進行50 次循環使用后，水通量依然可達15181L/(m2·h)。

目前超分子聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體具有優異自愈合性能和機械性能，常被用來制備一些智能材料，如油水分離泡沫和疏水性熱凝膠。孫平川等[47]通過多強度氫鍵和二硫鍵的協同結合，設計了具有優異自愈合性和機械性能的超分子PDMS彈性體。路建美等[48]制備了自愈合超疏水/超親油的 多 壁 碳 納 米 管 （Co-PDMS@ZIF-8-coated MWCNT）薄膜。膜經氧氣等離子體處理5min后潤濕性喪失，經過一段時間后，鈷-聚二甲基硅氧烷（Co-PDMS）能夠在不受外力的情況下重新附著到薄膜表面，從而恢復薄膜的潤濕性。磨損后膜的分離效率保持在98%以上，氧等離子體蝕刻后的分離效率保持在97%以上（如圖8 所示），這表明該薄膜具有更強的適應性，更適合于實際含油廢水的處理。

圖8 MWCNT膜微觀結構和乳化油水分離效率[48]

2.2 表面微觀結構的修復

與低表面能因子相比，表面微觀結構對制備具有機械穩定性的超疏水表面具有更大的影響，當油水分離膜發生更劇烈的物理損壞時，低表面能因子可能被機械攻擊損壞，這時就需要通過修復表面微觀結構的方式構建超疏水表面。修復超疏水表面微觀結構的愈合方式分為兩類：一類是在外界刺激下，通過周圍的物質向損傷部位遷移，使受損的區域得到愈合，在受損區域形成了新的微納米結構[49]；另一類是在外界刺激下，在損傷的原位利用刻蝕、降解等方法重新構筑出新的微納米粗糙結構[50]。

2.2.1 物質的運動遷移

當超疏水表面被損壞時，升高溫度便可使低熔點材料流動并填補損壞區域，降溫冷卻后該類材料凝固即可恢復原來的超疏水性。田雪林等[51]通過復制成型方法將正壬烷蠟摻入微結構PDMS 基質中，制備了自愈合超疏水表面（如圖9 所示）。值得注意的是，在不經外部刺激的情況下，PDMS基質中的正壬烷蠟會遷移到表面以減少系統的總界面自由能。PDMS/ND-10的自愈行為源于界面自由能最小化的趨勢，這推動了蠟從基質到表面的自發遷移，遷移后的疏水蠟隨后在表面形成粗糙的纖維結構，并賦予表面超疏水性，制備的PDMS/ND-10表面從經過蝕刻的超親水狀態到超疏水狀態的自愈時間短至20min。

圖9 PDMS/ND-10仿生超疏水表面的制備及自愈合時間[51]

2.2.2 表面微觀結構的重新構建

對于修復膜表面的微觀結構損傷，除了以上提到的物質的運動遷移方法外，在原來受損的表面重新構造粗糙結構，從而實現超疏水性能的愈合。如在紫外光、加熱、溶劑誘導等條件下在材料表面重新生成新的微納米復合結構。該方法愈合效率高，愈合形式多樣，但材料種類受限，不易實現大結構損傷的恢復。周樹學等[52]利用聚苯乙烯（PS）、氟化SiO2納米粒子（FMS）、苯甲基磺酰氟（PMSF）和光催化TiO2納米粒子等制備了一種自修復超疏水有機涂料，涂覆在基底表面，形成了機械穩定的超疏水表面，由這些成分形成的超疏水表面在機械損傷后不僅表現出自修復能力、光催化自清潔性能，還具有長期的戶外耐久性。當涂層受磨損后，失去了超疏水性能，在紫外光照射下可以形成新的微納米結構的表面（如圖10所示）。同時表面也會暴露出新的含氟低表面能分子，從而使損傷的超疏水性能得到恢復，這種紫外光照射的修復過程可以重復多次，但是修復的過程較為緩慢。

圖10 FMS/TiO2基超疏水涂層的自修復機理和超疏水表面自愈合前后的接觸角圖片[52]

2.3 低表面能物質及表面粗糙結構共同修復

目前，自修復超疏水表面由于其可修復的潤濕性能引起了人們的廣泛關注，盡管微結構和表面化學成分通?？梢詥为氄{整或修復，但在微結構和表面化學中具有雙重響應的表面的制造仍然具有挑戰性。

陳敏等[53]制備了可以通過獨特的球形裝飾柱結構對表面微觀結構和化學反應做出響應的新型智能表面。當表面受損傷后，通過可調微觀結構和可修復表面化學的結合，所獲得的表面不僅在超疏水和微疏水之間呈現可逆潤濕性，而且在多次O2等離子體處理后呈現可修復的超疏水性。李朝旭等[54]研究開發了一種將炭黑和聚二甲基硅氧烷（PDMS）結合起來的簡易涂層方法，以制備具有超疏水和分層表面的氣體擴散層（GDL）。將氧化130h的該涂層用去離子水洗滌幾次后，在160℃下，加熱10min 就可以使微孔層（MPL）表面的疏水性從107°到133°。不僅如此，環硅氧烷和炭黑顆粒結合在一起，重新獲得粗糙結構，從而改善疏水性。分層超疏水表面也顯示出更低的腐蝕電流密度和更好的耐久性，此外分層微納米結構表面被證明具有非凡的自愈能力。

綜上所述，油水分離膜實現自愈的方式有很多，在設計自愈合油水分離膜時，應綜合考慮其優缺點及適用性，從而選擇出最適宜的途徑。

3 結語與展望

自愈合油水分離膜與普通油水分離膜相比，明顯提高了膜的穩定性和使用壽命，而且在未來材料科學發展中將也會起到至關重要的作用。文中針對材料表面微納粗糙結構及低表面能物質損傷的愈合方式展開論述，介紹了利用溫度、濕度、紫外光照、有機溶劑、機械誘導等方法誘導愈合低表面能物質的缺失，以及利用物質遷移和微觀結構重生的方法對疏水表面微納粗糙結構進行愈合。

然而自愈合油水分離膜仍有許多特性亟待開發，如：制備膜所需的時間與經濟成本都比較高；疏水表面修飾的功能單體大部分含氟，危害人體健康并破壞生態環境；所制備的膜機械強度偏低；對于同步愈合低表面物質和表面粗糙結構的自愈合型超疏水表面的研究仍然較少。

基于以上問題，未來發展趨勢可望從以下幾個方面展開研究：著力于開發低成本高效率的自愈合型油水分離膜，尋找含氟材料的有效替代品。進一步發掘可批量制備自愈合型油水分離膜的方法，制備多功能油水分離膜，實現常溫下快速自愈合，以延長實際含油廢水修復中材料的壽命。尋找實現低表面能物質和表面粗糙結構同步愈合的有效途徑。進一步挖掘自愈合型油水分離膜在電子電器、航空航天、通訊、醫療衛生等其他領域中的應用前景。