新型耐遷移橡膠防老劑的研究進展

歐陽素芳，周道偉，黃偉，賈鳳

（1 中國石油化工股份有限公司科技部，北京 100728；2 中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

橡膠制品的種類繁多且應用廣泛，諸如建筑、交通運輸、航空航天、國防軍工、能源開采、電子電氣、醫療衛生、日用消費品等領域，在橡膠制品的使用過程中不可避免地會受到外界因素影響而老化，因此需在橡膠加工過程中加入適量的助劑以延緩老化進程，延長使用壽命，其中用于防止橡膠老化的助劑稱為橡膠防老劑。作為橡膠助劑的主要品種之一，橡膠防老劑的全球用量約為60 萬噸/年，占橡膠助劑總消費量的40%左右[1]，中國橡膠工業協會統計國內橡膠防老劑總產量為36萬～42萬噸/年（表1）。根據化學結構將其分為胺類防老劑、酚類防老劑和其他防老劑等，其中胺類防老劑還可以細分為對苯二胺類、喹啉類、二苯胺類、萘胺類等防老劑，目前市場中應用較為廣泛的三種防老劑產品為N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺（6PPD）、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物（TMQ）和N-異丙基-N'-苯基對苯二胺（IPPD），尤其是防老劑6PPD 用量約20 萬噸/年。國外生產廠家主要有德國朗盛、美國科聚亞、韓國錦湖石化等公司，國內則有圣奧化學、山東尚舜、中石化南京化工研究院等公司。

在橡膠加工過程中通過加入足量防老劑以保證橡膠材料的老化防護性能，然而當防老劑濃度過飽和時，會因濃度梯度使其由橡膠內部遷移至表面造成橡膠表面的缺陷，也稱為噴霜現象，小分子橡膠防老劑的噴霜現象較為突出[2]。另外，橡膠制品在使用過程中亦會存在防老劑的遷出問題，橡膠自然老化過程產生的廢棄物及其顆粒累積存于大氣和水體環境中，廢棄物及顆粒中的防老劑會隨之遷移至環境，同時胺類和酚類橡膠防老劑因其自身結構特點易發生物理化學變化形成有毒有害物質造成環境污染[3]。因此，解決橡膠防老劑的易遷出問題、積極開發替代苯胺類防老劑等綠色新型防老劑產品是未來發展的必然趨勢。

本文首先回顧了橡膠老化與防護機理的相關研究，包括實驗考察不同體系中橡膠老化的力學特性，通過數值模擬和分子模擬等理論研究氧氣或臭氧等在橡膠中的擴散、橡膠分子鏈斷裂或交聯作用，以及分子鏈的運動等多尺度上的動力學和量子力學性質。進一步地，綜述了商用橡膠防老劑的生產技術及其在不同橡膠體系中的使用情況，包括采用改性、復配等方法解決商用防老劑的相容問題以及小分子橡膠防老劑易遷出的本質缺陷，提出開發新型耐遷移橡膠防老劑可緩解因防老劑遷出導致的環境問題。最后，指出橡膠防老劑的耐遷移性能作為新型防老劑的重點開發和研究方向，其基本策略是防老劑的多官能化、分子大型化、聚合物封裝以及無機載體固載等[4]，結合新型耐遷移橡膠防老劑的制備與應用效果歸納為反應型、交聯型、聚合型和負載型防老劑，以期為橡膠助劑領域的研究與應用提供參考。

1 橡膠防老劑理論研究進展

1.1 橡膠老化與防護機理

一般地，用于橡膠材料中的具有防老化功能的助劑或添加劑稱為防老劑，而用于高分子材料以及食品等的添加劑稱之為抗氧劑，不同體系中防老劑或抗氧劑的防老化作用機制具有很大的共性。根據影響因素不同可將橡膠老化分為熱氧老化、臭氧老化、光氧老化、疲勞老化等，上述老化方式均可歸結為橡膠分子鏈的破壞，即發生自由基反應[5]，其中熱氧老化是高分子鏈老化最普遍的方式，用RH表示高分子鏈，R·表示自由基，其鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止過程如圖1所示。

圖1 高分子鏈RH熱氧老化機理及防老劑作用過程

防老劑的作用機理主要是抑制活性自由基R·和氫過氧化物ROOH（或ROO·）的形成，同時降低已形成的活性自由基R·和氫過氧化物ROOH（或ROO·）的濃度，不同防老劑的作用機理如圖2所示[6-7]。原則上，防老劑或抗氧劑可通用于高分子聚合物、橡膠制品以及食品，但需結合防護體系的功能特點來選擇防老劑，如胺類防老劑自身的著色性使其不適于白色、淺色或透明橡膠制品，尤其不宜用作食品的添加劑；酚類防老劑具有不變色、無污染等特點使其在高分子材料中適用性更強；有機硫化物則作為輔防老劑與胺類或酚類等主防老劑配合使用。另外，還可以根據防老劑的結構特點來擴展防老劑的使用范圍，如防老基團的性質、數量、防老劑官能基團與防護材料的相容性以及遷出性等。

圖2 不同防老劑的防護作用機理

分子鏈的斷裂與交聯、共價鍵的斷裂與形成極大地影響材料的彈性性能[8]，如強度、剛度、硬度和韌性，交聯作用則一定程度上取決于材料的氧吸收能力、擴散速率和透氧性以及溫度等。幾乎所有的有機聚合物都會被光和氧化降解，主鏈中具有雙鍵的橡膠對氧化過程特別敏感，如借助紅外光譜、核磁及紫外分光等發現天然橡膠（NR）老化過程中雙鍵α-H最先被活化并氧化生成醛酮等，同時雙鍵被加成，老化前期以氧化降解為主，后期則是交聯作用[9]。防老劑可以與攻擊介質（或自由基）發生化學作用或使其失效，即自由基優先從防老劑分子中取氫而非從聚合物中取氫來飽和過氧化物自由基，從而中斷啟動的老化過程，防老劑的反應取決于分子結構，其反應活性則與熱氧老化、疲勞和光等因素有關[10]，如添加防老劑6PPD、TMQ 和2-硫醇基苯并咪唑（MBI）的氯丁橡膠（CR）/順丁橡膠（BR）/氧化銅（CuO）輪胎在熱氧老化后形成了不同位置羰基的伸縮振動峰（MBI的1725cm-1和1793cm-1，6PPD 和TMQ 的1800cm-1），紅外結果中順式-碳碳雙鍵吸收峰（667cm-1）強度的降低與材料宏觀力學性能的下降表明老化過程中雙鍵的斷裂[11]。

與橡膠材料相似，高分子材料中添加防老劑實現防老作用的機理亦是抑制自由基的反應。通過差示掃描量熱表征，對苯二胺類防老劑對聚酰亞胺材料的防護效果與其結構中N 原子相鄰的C—H 鍵解離能大小成反比，而當該C—H鍵中H原子被全部取代的防老劑會失去防護性能[12]，與亞胺基連接的芳基-烷基取代基主要與臭氧發生反應，而芳基-芳基則主要起抗氧化和抗疲勞的作用[13]；防老劑6PPD 與其對異丙苯基衍生物的協同效應使該兩者復配的防老劑對聚酰亞胺材料具有更好的防護性能，而異丙苯基官能團的空間效應使得6PPD 的鄰位異丙苯基衍生物的防護性能較差[14-15]。綜上可知，防老劑的防老官能團數量及其解離能、空間結構以及復配防老劑中不同防老劑間的協同作用等對體系的防護性能均有重要影響。

1.2 橡膠防老劑的分子模擬

分子模擬是以嚴格的理論為基礎，模擬結果用于解釋或預測傳統實驗中難以觀測的現象和數據。根據研究體系的空間和時間尺度，分為電子尺度模擬（量子力學模擬）、分子原子尺度模擬（分子力學模擬、蒙特卡洛模擬及分子動力學模擬）、微觀尺度模擬（耗散粒子動力學模擬及布朗動力學模擬）、介觀和宏觀尺度模擬（有限元模擬分析等）。通過分子模擬手段不僅能夠深入了解防老劑對橡膠材料的防護機理，同時也可以為防老劑的篩選與應用，以及新型防老劑的設計開發提供指導。

量子力學模擬計算的核心是求解電子運動的薛定諤方程，亦稱之為第一性原理，對多粒子體系的薛定諤方程進行近似求解是量子力學計算廣泛采用的方法，其中密度泛函理論（DFT）是以電子概率密度與能量、波函數以及其他電子性質的唯一性為基礎進行量子力學計算方法[16]。通過量子力學方法計算防老劑以及橡膠相關基團的解離能，以此判斷防老劑對體系的防護性能。如防老劑6PPD、IPPD和防老劑丁均能優先與丁羥聚氨酯中的活性自由基反應并減緩自由基的連鎖反應[17]，丁香酸和芥酸對天然橡膠具有較強的抗氧活性[18]等。分子尺度模擬是根據力場來計算分子的各種性質，此時忽略了電子運動的影響，利用分子動力學方法計算防老劑的內聚能密度及其在橡膠材料中的均方位移、自由體積以及結合能等參數[19]，進一步得到溶解度參數、擴散系數及滲透系數等用于描述宏觀性能，如建立相容性與溶解度參數的定量關系預測不同條件下防老劑在橡膠中的極限用量[20]，比較不同防老劑在橡膠中的均方位移來評價防老劑的耐遷移性能[21-22]，以及優先考慮防老劑解離能和氧氣滲透率對順丁橡膠熱氧化穩定性的影響[23]。另外，還有利用分子模擬技術對防老劑等胺類化合物臭氧化形成環境有害物質的機理研究[24]。電子與分子尺度的模擬流程如圖3所示。

圖3 電子與原子分子尺度的模擬流程

還可以利用有限元方法模擬分析防老劑在不同材料中的宏觀行為等，如用Crank模型計算抗氧劑在食品烹制過程中的擴散系數為10-12～10-7cm2/s，該結果與分子尺度的模擬結果一致[25-26]。大部分防老劑或抗氧劑在不同體系中的防護效果會隨著溫度升高和濃度降低而逐漸降低，原因在于溫度升高會加速化學過程從而快速消耗防老劑，同時溫度升高也會加劇防老劑在體系中的擴散并遷出，進一步降低了防老劑的濃度，因化學過程的防老劑消耗無法避免，而擴散遷出的防老劑消耗問題可通過強化防老劑的耐遷移性能加以克服，因此兼具優異防老和耐遷移性能的防老劑產品的開發是橡膠助劑行業發展的主要方向。

2 橡膠防老劑技術進展

2.1 橡膠防老劑及技術現狀

目前，我國橡膠防老劑的主要產品包括防老劑6PPD、TMQ 及IPPD 等[27]，其中防老劑6PPD 以其優異的綜合性能和相對經濟的成本優勢用量最大，但仍有很多場合不宜使用，如氯醚橡膠Hydrin T6000在石油環境中有明顯的溶脹現象使得防老劑6PPD 易遷出而不宜使用[28]。由于萘胺結構存在較高的安全風險使得部分萘胺類防老劑，如防老劑甲已被淘汰禁用，但仍有少數改良的萘胺類防老劑應用于非橡膠制品，如高密度聚乙烯塑料管材中的抗氧劑苯基-2-萘胺在蒸餾水中幾乎不遷移且溫度對其影響較小[29]。隨著環境保護意識的提高，防老劑的綠色環保性也日益重要，因防老劑6PPD 遷出后被氧化形成劇毒物質6PPD-醌造成的“大馬哈魚”事件引起廣泛關注[30-32]，如圖4 所示。因此，抑制防老劑的遷出對材料的防老化、使用性能以及環境保護具有重要意義。以天然物質制備防老劑主體具有較好的發展前景[33-34]，將木質素防老劑LIGFLEX601-75替代防老劑TMQ與6PPD復配后用于丁苯橡膠（SBR），膠料具有更大的交聯密度和優異的耐老化性能，且兩種膠料的力學性能基本相當[35]。上海銳巴新材料科技有限公司的非污染型防老劑DMQ 可以替代抗氧劑SP-P、BHT 和防老劑TMQ、BLE等產品，具備同等的熱氧防護效果且對NR/BR/SBR 膠料的加工性能和物理機械性能沒有影響[36]。盡管現已擁有一定量具備優異的耐遷移、防老化等性能的防老劑產品，但在短期內仍然無法完全替代三種通用型防老劑（6PPD、TMQ 和IPPD）。

圖4 “大馬哈魚”事件

國內橡膠防老劑的生產技術水平參差不齊，尤其是胺類防老劑的生產技術。酮胺縮合加氫是現有胺類防老劑技術的主要工藝路線，其中防老劑TMQ 和二苯胺系列類防老劑的主要生產原料有苯胺、硝基苯等，同時還涉及一種極為重要的中間體對氨基二苯胺，亦稱為RT 培司，用于生產對苯二胺類防老劑?，F有生產技術均存在不同程度的缺點，如防老劑TMQ 在工業生產中仍較多采用鹽酸催化劑，防老劑產品中有效體含量僅為50%，同時還會產生大量的高鹽廢水，雖通過塔式連續法工藝代替釜式連續法生產防老劑TMQ 可提高其有效體含量及軟化點溫度等性能指標，但仍無法從根本解決高鹽廢水的形成問題，采用固體酸催化劑制備防老劑TMQ 以改善上述問題是當前的研究熱點之一[37]；中間體RT培司生產技術則普遍由硝基苯-苯胺法升級代替了落后的甲酰苯胺法新工藝，雖然新工藝已大大降低了三廢排放，但在堿回收、溶劑萃取回收等工序的能耗利用仍有較大優化空間。

2.2 橡膠防老劑的改性與復配

新型橡膠防老劑的研究主要集中于改性現有防老劑實現其多功能化和多種防老劑復配實現其協同作用。改性苯胺類防老劑的主要路線是通過環氧-胺基加成反應，該反應以胺作為親核試劑對環氧發起進攻的親核加成反應，在酸性條件下胺基進攻環氧基團中位阻較小的碳發生開環反應，環氧基團發生酸催化形成氫鍵后與胺結合形成三分子過渡態，此時位阻較小的碳與氧相連的鍵斷開，最后生成目標產物。在引入硫元素過程中會涉及巰基-環氧加成和巰基-雙鍵加成等反應。巰基-環氧加成反應分為酸性和堿性條件，環氧基團在酸性條件下被質子化，多取代基處的碳會開環生成帶碳正離子的中間產物，再與巰基進行加成反應；巰基在堿性條件下失去氫形成親核能力更強的中間產物硫醇陰離子，硫醇陰離子攻擊環氧基團中位阻較小的碳原子，結合生成最終產物。巰基-雙鍵加成反應也具有反應高效的特點，巰基與雙鍵在光或熱等條件下引發自由基加成反應，自由基與雙鍵反應發生了轉移，最后反應終止得到產物。三類反應的工藝路線如圖5所示[38]。

圖5 胺類防老劑改性的工藝方法

利用環氧-胺基加成反應路線對防老劑6PPD進行改性研究，引入長度適中的直鏈、硫元素以及含有支鏈的結構均有利于提升防老劑的耐遷移性能。瑞士汽巴精化公司在防老劑6PPD 胺基上引入不同結構得到RU系列防老劑（圖6所示，商業牌號為Irgazone），該系列防老劑在40℃的3%乙酸條件下抽提24h的總芳香胺遷出量僅為1000～3000μg/L，而防老劑6PPD 為49000μg/L，其中RU997 的分子量最大、耐遷移性能最優，同時該系列防老劑還具有不污染接觸面、不變色、可提升動態疲勞性能等特點[39]。一般地，防老劑相對分子量越大其耐遷移性能越好，仍需注意的是，在對傳統防老劑改性時要避免防老基團的含量過低導致防老劑防護性能的損失。

圖6 RU系列防老劑的化學結構

防老劑的復配研究則是通過調整防老劑混合物中各組分比例來改善不同膠料的性能，如防老劑EPPD是將防老劑6PPD與N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基對苯二胺防老劑（7PPD）按照一定比例復配而成的新型綠色環保型橡膠防老劑，能為溶液和乳液聚合的彈性體提供防護作用，還可以用作潤滑油穩定劑[40]；將防老劑3100 中三種有效組分[20%二苯基對苯二胺、50%二(甲苯基)對苯二胺和20%苯基甲苯基對苯二胺]的復配比例調整為10%、80%和10%后得到新型防老劑N3100，在140℃條件下與NR/BR 橡膠混煉時可以降低2/3 的質量損失[22]，同時不同防老劑組合還可以用來改變膠料的氣味[41]；與復配防老劑3100 相比，三種二芳基對苯二胺類防老劑（BBPD、BTPD、BXPD）的熔點更高，使用三種防老劑的NR/BR 膠料具有更好的力學性能和耐熱氧老化性能，其中防老劑BTPD 和BXPD 還可以改善膠料的耐屈撓疲勞性能[42]，亦表明芳基-芳基型防老劑的效率更高[13]。

3 新型耐遷移橡膠防老劑

3.1 反應型防老劑

反應型防老劑又稱為加工型反應型防老劑，在硫化過程中能與橡膠材料發生化學反應的一種橡膠防老劑，結合在硫化網絡中起防護作用[43-45]。反應型防老劑按參與橡膠大分子反應的基團分為亞硝基類、烯丙基類、馬來酰亞胺基類和甲基丙烯酰胺基類等[46]，主要包括：以亞硝基二苯胺（NDPA）和N,N-二乙基對亞硝基苯胺為代表的亞硝基類反應型防老劑；2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基對甲酚等烯丙基類反應型防老劑；含馬來酰亞胺的反應型防老劑則包括N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺和N-(苯甲酸-3,5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來酰亞胺；甲基丙烯酰胺基類防老劑是含有甲基丙烯酰胺基團，其防老化機理與烯丙基類相似，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；含巰基的反應型防老劑有2-(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺基)-4,6-二巰基-均三嗪和4-巰基-乙酰胺基二苯胺等。

反應型防老劑以其難揮發、耐遷移等優勢成為傳統防老劑的理想替代品。將RT 培司與異硫氰酸烯丙酯反應制備一種多功能防老劑APPT[圖7(a)]，該防老劑可延長SBR/SiO2膠料的氧化誘導期時間，表現出遠優于防老劑IPPD 的防護效果[47]，該防老劑結構中胺基、硫脲以及烯丙基之間產生協同效應促進橡膠的硫化過程，并改善防老劑在橡膠材料中的相容性；將甲基丙烯酸、二氯亞砜和RT 培司通過兩步反應制得反應型防老劑NAPM[圖7(b)]，用于天然橡膠硫化膠具有較好的防老效果和熱穩定作用[48]，與辛基化二苯胺（ODPA）、IPPD、2-巰基苯并噻唑（M）、對亞硝基二苯胺（NDPA）、TMQ、MB 對比，防老劑NAPM 在煤油和液壓油中對丁腈橡膠熱氧老化的防護性能最好，用于耐變壓器油抽出、耐遷移污染的膠料中可制得變壓器用的特殊橡膠材料[49]。反應型防老劑實現了防老劑的多功能化，對提高橡膠制品性能、延長壽命，甚至保護環境方面具有重要意義。

圖7 兩種反應型防老劑的合成路線

3.2 交聯型防老劑

交聯型防老劑是將原來具備防老功能的分子結構通過交聯作用形成的一種大分子結構的橡膠防老劑，其化學結構上呈現出一定程度的對稱性，如圖8所示。圣奧化學開發出一種含三嗪結構的大分子防老劑TMPPD，化學名為2,4,6-三-(N-1,4-二甲基戊基-對苯二胺)-1,3,5-三嗪，與美國科聚亞防老劑Durazone 37 具有相同的分子結構。相比于防老劑IPPD、6PPD 等，該防老劑6 個亞胺基使其具有足量的防老基團，膠料具備出色臭氧耐受性，較大的分子質量使其擁有良好的耐遷移能力，在相同條件下防老劑TMPPD 的遷移量僅為0.30%，而防老劑IPPD 為24.39%、6PPD 為2.22%[50-51]。然而，含三嗪結構的防老劑對丁苯橡膠的低溫防護作用可以忽略，在高溫下甚至有副作用[52]，這是防老劑TMPPD 應用在丁苯橡膠時容易引起噴霜的主要原因[50]。為了消除芳香仲胺結構給橡膠制品帶來的顏色污染問題，以可再生谷氨酸替代苯胺衍生物為原料制備防老劑，設計出一種集硫脲結構、烯丙基結構和稀土配合物結構于一體的多功能橡膠防老劑GluASm，其中三種結構單元的協同作用使其具有優異的耐揮發、耐遷移、耐甲醇抽提的特點，且不會造成明顯的顏色污染，其效果優于防老劑MB和IPPD[53]。將3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與六水三氯化釤共聚反應可制得一種含受阻酚基團新型稀土絡合物防老劑DTSm，由于受阻酚基團與釤離子良好的熱穩定性和難揮發性，該防老劑亦具備優異的耐揮發和耐溶劑抽提的性能，能夠保證丁苯橡膠/二氧化硅膠料在長期熱氧老化條件下不發生變色[54]。有別于反應型防老劑需與橡膠材料發生化學作用，交聯型防老劑更多是以自身的結構特點具備優異的耐遷移能力。

圖8 幾種交聯型橡膠防老劑

3.3 聚合型防老劑

聚合型防老劑的化學結構中含有不同聚合度的單體結構，如圖9所示。從化學結構角度，防老劑TMQ 是最典型的聚合型防老劑，但是其主要的有效組成為其二、三、四聚體等低聚物。美國Omnova solutions公司的商用防老劑Wingstay L是一種高分子聚合型防老劑[55]，具有高活性和低揮發性，顏色不會輕易改變，有助于高附加值聚合物的穩定性，適用于淺色或無著色的橡膠。還有部分以苯乙烯為單體原料的聚合型防老劑，將苯乙烯分別與馬來酸酐（MAH）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）共聚得到苯乙烯/馬來酸酐和苯乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯，再將兩種共聚物和腰果酚縮水甘油醚（CGE）作為基體分別與RT 培司反應得到三種聚合型防老劑，其中以共聚物作基體制備的防老劑在丁苯橡膠/炭黑膠料中的相容性與分散性較差，但兩種防老劑的遷移性能相較于防老劑IPPD有較大的提高。以天然大分子腰果酚縮水甘油醚作載體的防老劑則能夠均勻分散于橡膠基體中，具有良好的相容性，其膠料亦能保持優異的力學性能，在短期和長期防老以及耐遷移等性能都優于傳統防老劑[56]。將制備防老劑6PPD和IPPD的中間產物希夫堿聚合，并與金屬離子絡合成鹽亦具備較好的耐熱氧老化性能[57]，高分子鏈的結構可以增強其耐遷移能力。值得注意地，當聚合型防老劑的聚合單體與橡膠分子擁有相似結構時，這類防老劑在橡膠材料中具備更好的相容性。

圖9 幾種聚合型橡膠防老劑

3.4 負載型防老劑

為了實現防老劑分子的大型化，除了交聯、聚合等手段外，還有一種是在特定的填料載體表面負載傳統防老劑的方法。防老性能會橡膠加工過程中會加入填料自身性質來改善防老劑在橡膠內的分散性，以及利用填料與橡膠本身的結合性能來補強防老劑的耐遷移性能，從而同時實現強化防老和耐遷移的性能[58-59]，此類防老劑稱之為負載型防老劑（圖10）。將防老功能分子與填料載體通過物理或化學作用直接或間接聯接可以得到負載型防老劑，其中間接聯接是多以偶聯劑或兩性聯接劑作為媒介。填料載體可選用橡膠加工時廣泛應用的炭黑、白炭黑、氧化/石墨烯以及碳納米材料等[60-62]，如將納米白炭黑SiO2通過與硅烷偶聯劑KH560 與RT 培司反應制備的耐遷移防老劑SiO2-g-RT改善了白炭黑在天然橡膠中的相容性，其抗熱氧老化性能比小分子防老劑有明顯提高[63]；防老劑IPPD 與氧化石墨烯（GO）反應制備的耐遷移防老劑GO-IPPD 與丁腈橡膠之間存在的氫鍵作用，使得GO-IPPD/NBR 具有較小的自由體積和較大的結合能是，不僅可以抑制防老劑IPPD在丁腈橡膠中的遷移行為，還可以提升丁腈橡膠材料的阻尼特性[64]。還有利用中空材料[65]作為載體，使負載型防老劑在橡膠內緩慢釋放以延長防老劑的防護效果，如利用聚多巴胺（pDA）的反應官能團強化受阻酚類防老劑3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸（AO）與碳納米管（CNTs）的結合作用得到一種耐遷移防老劑CNTs-AO，該防老劑中有效組成AO 的負載量可達11.7%，對順丁橡膠的熱氧老化具有優異的防護效果[66]。用白炭黑修飾納米管得到埃洛石納米管/SiO2雜化物（HS），再利用硅烷偶聯劑KH560 的聯接性制得一種新型防老劑HS-g-RT。該防老劑可以提升丁苯橡膠的機械性能和防老性能，其優異的分散性和耐遷移性比小分子防老劑IPPD有更好的防護效果[67]。

圖10 幾種負載型橡膠防老劑

負載型防老劑的載體多源于橡膠加工過程所用的橡膠助劑，如炭黑、白炭黑、Si-69 等，防老劑分子與載體之間的連接方式使其不改變防老劑分子本身的防護性能，可以在顯著提升其耐遷移性能的同時不改變填料載體的原有功能，適用于耐油密封橡膠等[68]苛刻條件。因此，負載型橡膠防老劑具備了橡膠助劑的多種功能，將反應型防老劑進行固載必將成為橡膠防老劑多功能化發展的重要方向。

4 結語與展望

國內橡膠防老劑生產約占全球產量的60%，國內防老劑產能完全能夠滿足未來市場需求且略有過剩，鑒于日益高漲的環保需求，對新型防老劑的開發尤為關鍵，其主要集中于耐遷移性能和低毒環保性能。橡膠材料的老化和防護機理分析出通過橡膠防老劑來抑制自由基形成是關鍵，而胺類和酚類防老劑在遷出后易形成的有毒物質，因此強化橡膠防老劑的耐遷移性能有助于緩解其環境污染問題。本文結合防老劑的作用機理和發展趨勢，表明新型防老劑的特點均具有較高的分子量，引入不同官能結構對防老劑的性能影響不同，并根據新型防老劑的結構特點，分別介紹了橡膠防老劑的改性與復配研究進展，還重點綜述了幾類新型耐遷移防老劑的開發與應用情況，即反應型防老劑可以與橡膠材料反應、交聯型防老劑和聚合型防老劑憑借自身超大的相對分子質量、負載型防老劑則是與橡膠加工時添加的助劑材料先行結合形成雜合物。這些方法可使防老劑分子難以從橡膠制品中遷出，從而提升橡膠防老劑的耐遷移性能。同時，新型耐遷移橡膠防老劑應集中于發揮防老劑大分子化和多官能化的協同作用，可以更好地適應橡膠工業的持續發展。