氮摻雜生物炭的制備與應用研究進展

李艷玲，卓振，池亮，陳曦，孫堂磊，劉鵬，雷廷宙

（1 常州大學城鄉礦山研究院，常州市生物質綠色安全高值利用技術重點實驗室，江蘇 常州 213164；2 中國石油吉林石化公司乙烯廠，吉林 吉林 132022）

我國作為農業大國，每年的農業廢棄物、林業廢棄物儲量豐富。對廢棄的生物質進行高值化利用符合我國發展可再生新能源的新目標。隨著研究的不斷深入，類似沼氣技術、燃料乙醇技術、生物質氣化技術、生物質液化技術以及生物質炭化技術等高值化利用手段得到了廣泛發展。其中，生物質熱解炭化技術具有能源轉化效率高、能源消耗量少等優點[1]。近年來，以木屑[2-3]、農作物秸稈[3-4]、木質素[5]等為原料進行生物炭制備的大量相關工作已被報道。

生物質在熱化學轉化過程中，不穩定的碳被轉化為芳香族碳骨架并儲存在一些載體中，形成一種具有精細紋理結構的可再生的環保材料——生物炭[6]。然而，生物質炭化技術只對生物質進行了初步炭化，無法充分發揮生物炭的優勢，具體表現為以下幾個方面：①孔隙結構、比表面積和化學性質難以調控[7]；②表面官能團種類和數量少且多為帶有負電荷的官能團，對陰離子的吸附效果差[8]；③表面疏水性較強、特異活性位點數量有限，比電容以及催化性能較低[7]。為了滿足特定要求，通常對生物炭進行改性處理來改善生物炭的缺陷。傳統的生物炭改性方法有蒸汽改性、氣體吹掃改性、酸堿改性、氧化劑改性等[8]。為了更好地調控材料的孔隙結構、親水性、電子傳輸速率等關鍵能力，雜原子摻雜改性成為了近年來的研究重點。

雜原子摻雜和活化工藝可以對純生物炭的孔隙結構進行擴充，增加其比表面積和活性位點，提高生物炭的氧還原反應活性（ORR）、催化性能和電化學性能[9]。在眾多雜化元素（N[10-12]、B[13]、S[14-15]、P[16-17]、O[14]）中，由于N 元素與C 元素在元素周期表中處于相鄰位置，具有相似的原子半徑，更容易取代C原子形成含N官能團[11]。此外，摻入電負性較高的N原子會產生偶極矩，增強相鄰帶正電荷的C原子與外部物質的相互作用，從而顯著提高生物炭的極性、堿性以及催化性能。因此，N摻雜改性后的生物炭（N-doped biochar，NBC）不僅具有高度多孔的結構、大的比表面積和強的分子間作用力，還具有較強的表面活性和電化學性能，表現出強的離子交換能力和pH 緩沖能力以及吸附能力，在土壤治理[18]、CO2吸附[19-21]、污水處理[22]、電化學儲能[10,23]、催化[5,24-25]等方面有著廣闊的應用前景。近年來國內外對NBC 的研究呈現出不斷增長的趨勢（圖1）。

N原子在C晶格中的結合模式影響著N形態的類型。NBC 中的N 類型主要有以下幾種：吡咯氮（N-5）、吡啶氮（N-6）、石墨氮（N-Q）以及吡啶型氧化氮（N-X）（圖2）。NBC中N原子所處的化學環境是控制其性質的關鍵[26]。N-6和N-5可作為給電子體能夠通過提高額外的贗電容進而提高比電容值，增強NBC的電化學應用效能；N-Q的熱穩定性強，有助于提高材料的催化性、穩定性和電導率。前體種類、制備工藝和N組分引入方式可影響N官能團的種類和數量，進而影響NBC的性能及應用。

圖2 NBC中N的主要存在形式

如圖3所示，本文以“制備-結構-性能及應用”相結合的思路綜述了國內外常用的NBC制備方法及其優缺點，梳理了各方法得到的NBC的形貌結構及表面化學特征，概括了氮摻雜對NBC 的催化、吸附、電化學性能的影響及NBC在各領域的應用，并對今后該領域的研究發展提出了參考和建議。

圖3 NBC的“制備-結構-性能及應用”之間的聯系

1 N摻雜生物炭的制備

根據N元素引入方式的不同，制備方法主要分為兩大類：原位合成法和后處理法（圖4）。

圖4 NBC的各種制備方法

1.1 原位合成法

原位合成法是指在炭化前將N源加入到原料中或以含N和C的前體為原料的合成方法。原位合成法可細分為活化法、水熱法、熱解法、模板法等。由于在炭化過程中引入N源，該方法所引入的N原子在C 骨架中分布均勻、摻雜效果好、含N 量較高，制備的炭材料中N形態主要以較為穩定的結構氮形式存在[30]。

1.1.1 活化法

活化法可分為物理活化、化學活化以及物理化學共活化3種。相較于物理活化，化學活化具有較低的反應溫度、高的比表面積和炭產率以及有效的孔隙率調整等優勢。

在活化法制備NBC的過程中，活化劑的使用量（濃度、浸漬比）、炭化溫度、炭化時間和活化劑種類是影響NBC性能的關鍵?；瘜W活化法常用的活化劑 有KOH[31-32]、K2CO3[10,20]、ZnCl2[33-34]等。Chen 等[27]以芒草為C源，經粉碎洗滌后與KOH和尿素混合后活化3h制備了孔隙結構豐富（0.99cm3/g）、比表面積高（2359.1m2/g）的NBC[圖4(a)]。但是在高溫下KOH 具有強腐蝕性，會對設備進行侵蝕，殘留的KOH 又會污染環境，常被較為溫和的KHCO3、ZnCl2等取代。任秀麗[35]研究了ZnCl2作為活化劑對NBC 材料孔隙結構的影響，發現在活化過程中活化劑的使用量至關重要，活化劑使用量過少導致活化不完全，過多又會阻塞孔徑。ZnCl2活化制備的NBC 在浸漬比為4∶1 時微孔數量達到最高，這是由于適量的ZnCl2會侵蝕生物炭的骨架結構，使其塌陷形成微孔。Yue 等[20]使用椰殼和尿素為原料，K2CO3為活化劑來改善材料的孔隙結構。K2CO3在高溫下受熱分解生成CO2氣體進一步促進了微孔的形成，制備了N含量為2.8%、比表面積為1430m2/g的多微孔NBC。

物理活化法一般先去除揮發分再利用氧化性氣體活化去除C原子，創造豐富的孔隙結構。常用的物理活化劑有水蒸氣、CO2、煙道氣等含氧氣體或混合氣體。利用單一物理活化制備NBC 的報道還很少，一般是采用物理化學共活化、微波輔助活化或與其他制備方法相結合。朱曉等[36]利用椰殼為原料，通過水熱炭化與CO2物理活化相結合的方法獲得了比表面積為529.8m2/g、氮含量為4.1%的NBC。

1.1.2 水熱法

水熱法是以生物質為原料，水或添加劑作為介質，在密閉容器中以較低的反應溫度制備炭材料前體的一種方法[26]。水熱法制備NBC 的溫度一般在160～280℃之間，反應溫度和時間是影響NBC 性能的關鍵。由于反應溫度較低，NBC 的孔隙結構無法得到充分改善，常采用與上文提到的活化法相結合的兩步法來制備NBC。郭莎莎[28]以茶樹廢棄枝條為C 源，利用尿素和ZnCl2為N 源和活化劑，通過調節溫度（120～280℃）制備了最大N摻雜量為7.8%的NBC[實驗過程如圖4(b)所示]。實驗發現水熱炭化隨著溫度升高，NBC 的總孔和微孔容不斷增大。尤其是在240℃下合成的NBC具有最大的比表面積和最多的中孔。Zhou等[23]以玉米秸稈為原料采用酰胺、三乙醇胺和乙二胺等N摻雜劑水熱炭化制備了孔道窄、N-5含量高的NBC。該文指出，水熱法反應溫度較低不利于孔隙形成，但N摻雜劑會通過化學反應去除玉米秸稈自身的化學元素且生成氣體，有助于NBC 孔隙的擴充，制備的NBC 比表面積達1551m2/g，微孔體積約占總孔的77.0%。該方法制備的窄孔徑、高N-5含量的NBC在CO2吸附領域有很好的應用前景。

1.1.3 熱解法

熱解法是指在有限的氧氣或惰性氣體氛圍下，將生物質直接熱解成生物炭的方法[37]。該方法通過一步完成摻雜改性和炭化，具有實驗簡單、操作方便、溫度可調范圍大且容易控制的優勢。如圖4(c)所示，Liu 等[14]以木質素為原料，采用原位熱解法制備了N-O-S 共摻雜的生物炭，得益于硫酸鹽木質素中的雜質（NaCl、KCl）以及熱解氣的存在，有效發展了NBC的孔隙結構，提高了比表面積。Li等[38]使用玉米秸稈為原料、尿素為N 源、NaHCO3為活化劑，通過熱解法制備了多微孔的NBC，并指出熱解溫度、尿素與活化劑的協同作用是孔隙結構形成的關鍵。當溫度由500℃升至600℃時，NBC比表面積提高了約7倍。然而，溫度升高也不會一直有利于氣孔的發育，當微孔被侵蝕成大孔時，比表面積反而會下降。但是也有文獻指出，熱解溫度越高，N 摻雜的效果越好，親水性越高，N-5、N-6會轉化為耐熱性較好的N-Q，有利于NBC的吸附和催化應用[39]。Li 等[40]以竹子為原料、尿素為N源、KHCO3為活化劑，熱解制備了比表面積為1693m2/g的多微孔NBC。該研究同樣認為尿素的添加和溫度的控制影響著孔隙結構的形成，并指出N摻雜比例過高不利于孔隙結構的形成。

1.1.4 模板法

模板法合成NBC是一種較為廣泛使用的方法，模板法可以根據合成材料的性能和形貌要求來設計模板材料的結構。根據模板劑自身的特點和局限性的不同，模板法可以分為硬模板法和軟模板法[41]。硬模板法主要指利用無機化合物作為模板劑，可以有效控制材料的外貌、孔隙結構和比表面積。但硬模板法存在模板劑除去的過程，容易造成浪費。如圖4(d)所示，Zhang等[24]以麥秸稈和三聚氰胺為C源和N源，使用熔融鹽（KCl、ZnCl2）為硬模板劑制備了含N 為7.7%的NBC。鹽模板的活化作用促進了孔隙結構的形成，增加了比表面積，硬模板和催化作用也促進了N-5、N-6的形成。

軟模板法常用的模板劑為有機化合物，如金屬有機框架、分子篩、聚合物纖維、碳納米管等。軟模板法一般是動態的平衡，物質可以透過腔壁進出[42]。由于軟模板劑無需去除，在節約成本和簡化操作步驟上具有優勢，并且軟模板形態多樣，利于特殊孔隙結構的形成。缺點是穩定性不高，難以精確控制[5]。如圖4(e)所示，Liu 等[5]用木質素為C 源，石墨相氮化炭（g-C3N4）為軟模版劑和N源制備了木質素衍生NBC，該材料具有高的比表面積（1481.9m2/g）和N-Q 含量（占總N組分的69.0%）。Huang 等[43]用蝦殼為C 源和N 源前體，采用模板法制備了N 摻雜量為8.2%、比表面積為401m2/g 且呈樹枝狀框架結構的NBC。樹枝狀的孔隙結構提高了材料的比表面積，有利于該材料在催化、超級電容器和硫鋰電池等領域的應用。

1.2 后處理法

后處理法指先制備炭材料，再利用含N化合物對生物炭進行改性處理進而得到NBC[29]，過程如圖4(f)所示。常用的N源包括NH3、銨鹽、硝酸等含N無機物以及尿素、三聚氰胺、苯胺等含N 有機物。該方法摻雜的N類型主要受反應溫度影響，反應溫度較低時NBC中N元素主要以化學N形式存在，炭材料的表面性質幾乎不發生變化，一般能夠保持炭材料原先的孔隙結構和比表面積；溫度較高時自由基較為活躍，N原子會替換掉一部分C原子，以結構N形式存在于NBC中，摻N量較高[44]。

Geng 等[45]以玉米芯為原料N2氣氛下400℃熱解后，將NH3作為載氣、活化劑和N源在400～800℃下進行后處理摻氮制備NBC。發現700℃以上合成的NBC 具有高的N 含量，約為低溫下合成NBC 材料的4倍。Zhang 等[46]先將豆粕放入管式爐中700℃熱解炭化，再將炭化后的樣品與三聚氰胺放于馬弗爐中800℃下共反應2h進行N摻雜，最后使用KOH活化制備了N-Q 含量較高的NBC。該方法制備的NBC 在后摻雜時雖然破壞了初步形成的微孔結構，不利于CO2的吸附，但高的N-Q含量增強了NBC的催化性能。除了使用熱處理進行后摻雜，還可以采用球磨的方法在生物炭表面引入含N官能團，但此種方法制備的NBC 的N 摻雜量通常都較低。在球磨中，球的機械移動打破化學鍵并生成新的表面。Xu 等[47]以甘蔗渣、山核桃為原料炭化后，分別在450℃和600℃下將生物炭與濃度為29%的氨水混合球磨制備了NBC。經過球磨處理，甘蔗渣的N含量從0.3%提高到了1.8%；山核桃的N含量從1.0%提高到了2.2%。

綜上所述，目前已經有多種制備NBC 的方法和路徑，不同的制備方法具有不同的優點和局限性（表1）。為了達到更好的效果，往往需要將多種方法聯用，如活化法與水熱法常聯合使用，既能充分利用活化法促進孔隙結構形成的優點，又可通過控制反應的溫度和時間調控NBC 中含N 官能團的種類和數量。但要實現大規模、低成本、簡單高效的制備NBC，還需要進行更深入的方法探索和過程優化。

表1 NBC各種制備方法的優缺點

2 N摻雜生物炭的結構特性

通過不同方法的制備及改性，NBC 的孔結構、比表面積等物理特性及表面活性、催化性能等化學特性將會有所改變[9]。本節將對NBC的物理化學特性進行綜述。

2.1 N摻雜生物炭的物理特性

NBC 的物理特性主要體現在材料的孔結構、比表面積、強韌度和耐磨性等方面，其中孔結構和比表面積對NBC 在吸附、電化學儲能方面有著決定性作用。研究表明，在吸附方面中孔豐富有利于對重金屬離子的吸附，微孔豐富能提高對酸性氣體SO2、CO2、有機染料的吸附能力[20-21]。微/中/大孔隙結構的共存被認為是超級電容器的理想選擇，因為實際的能量儲存主要發生在較小的微孔隙中，而較大的孔隙減小了電子的轉移電阻，提供了電解質進出微孔隙的快速質量運輸[10,48-49]。為了有效控制NBC 的孔徑大小和微孔、中孔的數量，可以通過活化法來擴充NBC 的孔隙數量，通過模板法來嚴格把控NBC 的孔形態，制備出擁有多層、蜂窩狀孔隙結構的生物炭。

通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）可以較為直觀地看出所制NBC 材料的表面形貌和孔隙結構（圖5），初步判斷所制備的材料的基本物理特性。為了進一步研究和調控NBC 的內部結構，常通過建立NBC 對N2的等溫吸附/脫附曲線，以壓力對吸附量的影響來研究材料的孔結構類型。根據吸附曲線數據以BET、BJH等算法計算出材料的比表面積、總孔體積、微孔比表面積、微孔體積及平均孔徑大小等關鍵指標（表2）。

表2 NBC材料的孔隙結構參數

圖5 NBC的SEM[(a)～(c)]及TEM圖像[(d)～(f)] [10,20,29,50]

2.2 N摻雜生物炭的化學特性

NBC 的化學特性主要受材料表面的各種活性基團（含N官能團）控制，如馬曉等[53]指出N-Q可以高效提升NBC的催化性和穩定性。N-5、N-6可以通過靜電作用、氫鍵以及形成堿性中心來提高吸附性能，含氮官能團提高了NBC 做鋰離子電池電極時的可逆比電容[54-55]。在制備方面，N-Q 的耐熱性很高，通過溫度較高的熱解法容易制備出N-Q含量最高的NBC。而水熱炭化預處理可以提高N-5、N-6 的占比，整體上改善含N 官能團的種類和數量。

元素分析法和X射線光電子能譜（XPS）是研究NBC的N元素含量和含N官能團的種類及其相應的化學態變化最常用的分析方法。如圖6所示，通過對NBC 的N 1s 譜峰進行分峰擬合可以通過含N官能團的結合能不同來區分含N官能團的形態和含量?？梢钥闯霾煌琋官能團的特征峰的結合能不同，398.4eV 附近的為吡啶氮（N-6），399.8eV 附近的為吡咯氮（N-5），400.8eV附近的為石墨化氮（N-Q）。當含有吡啶型氮氧化物（N-X）時，其特征峰出現在結合能為402.5eV 附近的位置上[36]。在確定了含N官能團的種類之后可以根據對應的峰面積來求得各種含N官能團的相對含量，進而充分分析NBC的化學性質。含氮官能團的種類和含量受N源和溫度影響較大，表3總結了不同原料、不同溫度所制備的NBC中含N官能團的數量和形態。

表3 NBC中含N組分的種類及占比

圖6 NBC的XPS譜圖（N 1s）[56-57]

NBC 的結構特性主要取決于材料的自身性質和制備工藝，是影響該材料性能的關鍵。充分認識NBC 的理化特性，找出NBC 特性與性能及制備方法之間的聯系，從而優化制備工藝，方可制備出性能更為優異的NBC。

3 N摻雜生物炭的性能及對應應用

不同的制備方法會賦予NBC 產品在形貌結構及表面化學上不同的特點，從而使NBC 可在不同領域進行對應的應用。反之，也可根據在實際的生產應用中產品的用途來選擇不同的制備方式。本部分綜述了NBC的應用及其對應的制備方法。

3.1 N摻雜生物炭的催化性能

N 元素的引入可有效調控生物炭整體的酸堿性[64-65]和浸潤性[65-66]，改善對反應物或產物分子的活化能力，提高NBC 在酸性和堿性電解質中的ORR催化活性、穩定性[24]。此外，豐富的孔隙結構和N形態為活性組分提供了穩定的錨點，提高了活性組分在炭載體上的分散度和穩定性[67]。因此，NBC 在催化劑和催化劑載體方面得到了廣泛的應用（表4）。

表4 NBC在催化方面的應用

3.1.1 N摻雜生物炭作催化劑

NBC 作催化劑具有綠色、低成本、高活性和高穩定性的優點。Liu 等[5]使用模板法制備了含高N-Q（69.0%）的NBC，指出N 原子改變了炭材料的電子密度，N-Q 和N-6 的協同作用提高了NBC的催化性、穩定性和重復使用性。為了對比含N官能團的種類和數量對催化性的影響，馬曉等[53]制備并研究了純生物炭以及原位熱解法和后處理法制備的兩種NBC。研究發現兩種方法制備的NBC 催化性能均高于純生物炭，后處理法合成的NBC 中N含量更高，具有更好的催化穩定性；原位熱解合成的NBC 中N 含量較低但具有相對更高的N-Q，且催化性能高于后處理法制備的NBC。這說明含N官能團的存在可以提高NBC 的催化性能，但含N 官能團的種類才是影響催化性能的關鍵。Chen等[41]研究了NBC 催化熱解廢棄竹子制備酚類化合物。文中指出，NBC 的存在極大促進了酚類物質的生成。不僅如此，該研究還表明NBC 的催化作用還促進了芳烴的生成，抑制了含氧物質和乙酸的生成，釋放出了更多的CO2和H2O，提升了生物油的質量。Xu等[69]使用木屑和雙氰胺為原料，通過控制N前體的用量和類型來提高N-6的含量，通過熱解制備出高N-Q 含量、缺陷豐富的NBC，制備及氧化降解過程和原理如圖7所示。該實驗通過研究NBC氧化降解有機物前后N-Q、N-5、N-6 的含量發現經過反應后孔容、比表面積以及N-Q、N-6的含量顯著降低而N-5 的含量明顯提高。說明N-Q 和N-6 是NBC催化活化過氧化單硫酸鹽（PMS）的主要活性位點，與材料的優異孔結構共同促進了催化降解性能。并且，由于具有優異的孔結構和活性，該催化劑在較大pH 范圍和較高鹽濃度的條件下仍然可以有效地降解苯酚、對乙酰氨基酚等有機污染物，具有很好的廢水修復潛力。

圖7 NBC的制備及催化降解有機污染物[68]

3.1.2 N摻雜生物炭做催化劑載體

NBC 因其可調的孔隙結構和電子密度作為載體負載催化劑具有很好的效果。N元素的引入改變了炭材料的局域電子密度，引發電子在載體與活性組分之間的重分配。電子轉移的方向和速率可通過N形態的種類和含量進行調節[72]。Zhang等[25]采用玉米芯為原料，三聚氰胺為N 源熱解制備了孔徑為6.78nm、比表面積為831.13m2/g 的NBC，用于負載微生物制氫的研究。研究發現NBC 豐富的孔隙結構有利于微生物的存儲、代謝，促進了生物制氫過程中H2演化的電子轉移。含N 官能團（C—N）改善了生物炭的導電率，促進了微生物物種之間的直接電子轉移，實現了H2的高收率和清潔生產。此外，N原子的引入使C原子晶格具有更多的缺陷結構，含N 官能團為催化劑提供堿性位點，增強了NBC做催化劑載體的能力。Yan等[70]把FeCl3沉積在玉米芯上，通過熱解和CO2活化制備了石墨化程度高的NBC，800℃制備的NBC 表面均勻分布了α-Fe2O3和γ-Fe2O3納米粒子，表現出了最高的ORR催化效率。作為鐵基ORR 催化劑中性能最好的催化劑之一，該催化劑具有顯著的穩定性和良好的耐甲醇性能，為開發高效的非貴金屬-炭電催化劑提供了新的研究方向。

通過調控催化劑與反應物、產物和中間物分子間相互作用來實現NBC 催化劑性能提升的相關研究已有很多報道，但在催化機理方面的研究還不夠深入，如何大規模制備具有高催化活性和負載量的NBC仍需進一步研究。

3.2 N摻雜生物炭的吸附性能

NBC中的含N官能團可以通過改變C原子的局域電子密度、極性來改善生物炭表面的堿性和電負性，提高對酸性氣體CO2、SO2以及有機染料和重金屬離子的吸附量和吸附選擇性[20,28]。因此，國內外將NBC作為吸附劑對其展開了大量應用研究（表5）。

表5 NBC在吸附方面的應用

3.2.1 N摻雜生物炭吸附酸性氣體

NBC對酸性氣體CO2、SO2的吸附分為物理吸附和化學吸附，吸附量主要受微孔結構與N-Q控制的范德華力及N-5、N-6與CO2、SO2分子間的靜電作用影響[19,77]。良好的吸附特性主要表現為吸收率高、吸附選擇性強、快速的吸附動力學、合適的吸附熱以及良好的化學熱穩定性和機械穩定性[20]。為了獲得具有較窄微孔結構和N 形態明確且含量高的NBC，活化法和原位熱解法經常被采用。Wang等[21]以藍藻為C 源和N 源，通過KOH 活化、高溫熱解制備的NBC 的孔徑主要分布在0～2nm 范圍內，且N-Q 含量最高達32.9%。如圖8 所示，經過密度泛函理論（DFT）計算可以看出沒有N摻雜生物炭的靜電勢（ESP）均勻地分布在碳骨架上[圖8(a)]，而N摻雜后C骨架上的靜電勢分布不均勻[圖8(b)]，正電位遷移區主要位于N-Q 原子周圍，形成了Lewis酸/堿中心，使得NBC對CO2的吸附能（ΔEads）約為未進行N摻雜的BC材料的2倍[圖8(c)]，與活化所產生的窄的孔徑結構共同增強對CO2的吸附能力。經研究指出，該材料對CO2的吸附量（0.1MPa，0℃）達4.88mmol/g，其CO2/N2選擇性為39.3，并且在7次吸附脫附循環后損失為7%，具有較高的分離性和穩定性。NBC在CO2吸附方面除了吸附量以外，吸附的選擇性也極為重要。應用于吸附領域時，吸附的氣體多為混合氣體，能對其高效的分離并吸附，有利于收集和再次利用。金振宇等[78]采用模板法制備出了比表面積為752m2/g、孔容為0.79cm3/g、N為7.85%的NBC。經研究發現，該材料在微孔和含N官能團的協同作用下對CO2的常溫常壓吸附量為97cm3/g，CO2/N2和CO2/CH4的分離比（物質的量比）分別為7.0 和3.2，低壓Herry 吸附選擇性分別為23.3和4.2，具有很好的分離性能。

圖8 通過DFT計算得到不同碳骨架的靜電勢分布[21]

NBC 對SO2的吸附位置位于材料的邊緣和縫隙處，N摻雜引入的N-6和N-Q會為氧氣提供額外的電子，形成超氧離子使SO2轉化為SO3，最終與水反應生成H2SO4儲存在材料表面的孔隙中，該過程是一個煩瑣的物理、化學相結合的吸附轉化過程。朱曉等[36]在水熱炭化過程中通過CO2活化制備出對SO2的飽和吸附量為132.4mg/g 的NBC，比未進行N摻雜的生物炭材料提高了約40.0%。

3.2.2 N摻雜生物炭吸附有機染料和重金屬離子

N元素的引入改變了生物炭的電子結構，通過靜電力、氫鍵、微孔填充、π-π 相互作用和疏水相互作用吸附有機污染物[圖9(a)]，而對重金屬離子的吸附主要通過絡合作用、陽離子-π 鍵離子交換、靜電相互作用和沉淀來實現[79-80][圖9(b)]。Li等[38]以玉米秸稈為C源、尿素為N源、NaHCO3為活化劑，通過熱解法制備了N-Q 含量較高的NBC。研究發現700℃時合成的材料比表面積并非最大但具有最多的N-Q，具有最好的苯酚吸附性能。該實驗充分說明相較于微孔填充作用，N-Q 的存在對苯酚的吸附積極性更大。Yu 等[74]高溫下熱解制備了N-Q 含量較高（28.0%）、比表面積較大（418.7m2/g）的NBC，結果表明NBC 對Cu2+和Cd2+的吸附能力是未進行N摻雜的生物炭的4倍，且吸附量與NBC 的N-Q 含量呈正相關。此外，水熱炭化制備的NBC 表面電子數較高，對重金屬表現出了良好的親和力。郭莎莎[28]利用水熱法將茶樹作為C 源在240℃下制備的NBC 對Cu2+、Pb2+和Cr6+的吸附性最好，吸附量分別為44.0mg/g、83.9mg/g 和94.7mg/g。表5 總結了NBC 在吸附方面的應用文獻，眾多實驗表明NBC 因其獨特的吸附性能和低的制備成本，在日益嚴重的廢水處理、酸性氣體吸附等問題的解決上有著不可或缺的地位。

圖9 NBC吸附機理圖[80]

3.3 N摻雜生物炭的電化學性能

NBC 在電化學儲能上的應用主要指在超級電容器和各種離子電池（鋰離子電池、鈉離子電池）中做電極使用。N 摻雜可以改善生物炭的缺陷結構，降低電子轉移時的轉移電阻、擴大接觸電解質的表面，從而提高電導率[80]。其中，處于石墨面邊緣的N-5、N-6、N-X的活性比石墨面中部N-Q的活性高，有利于增加炭材料的親水性和極性，并誘導贗電容行為[81]。

3.3.1 N摻雜生物炭作超級電容器電極材料

作為超級電容器的電極材料，N原子的存在可大幅度提高電化學性能，主要表現在以下幾個方面：①含N官能團的引入可以產生贗電容反應，大大增加了超級電容器的比電容，進而增加能量密度[82]；②增加了NBC中的親水性極化位點，導致電極材料和電解液的可接觸面積增加，增加了材料表面的潤濕性，降低電解液離子在孔隙中的擴散阻力，從而提高表面利用率，增加了比電容[83]；③碳骨架中N 原子的額外孤對電子可以使sp2雜化碳骨架的離域Ⅱ系統帶負電荷，它的自旋密度主要集中在鄰近的C原子處，可活化鄰近的C原子，促進電子在碳基體中的傳輸，吸引電解液離子從而提高雙電層濃度，增加雙電層電容[84]。Liu 等[10]以稻草為原料采用水熱法與活化法相結合的方法制備了比電容高（0.5A/g 時為380.1F/g）、循環性能優異（1 萬次循環損失4.6%）的NBC。活化作用使NBC 材料具有大量的中孔結構，為離子擴散提供了豐富的通道，顯著增加了電解質的表面可接觸性。水熱處理改善了NBC 的N 含量和種類，增加了材料的贗電容，提高了材料的比電容。Zhang 等[24]同樣指出通過硬模板制備的NBC中孔結構豐富、比表面積大，模板劑的催化作用促進了N-5、N-6的生成，有利于NBC 在超級電容器中的應用。但過量的含N 官能團會使微孔和中孔坍陷，縮小NBC的比表面積，不利于電荷的轉移，降低NBC的電化學性能。

3.3.2 N摻雜生物炭作離子電池電極材料

鋰離子電池中NBC 作為鋰儲層，優異的缺陷結構增強了鋰離子的擴散和電解質滲透，提供了更多的活性位點，提高了鋰離子電池的初始容量。大量的N-Q 提高了NBC 做鋰電極時的可逆比電容。Zheng 等[85]以浮萍為C 源采用熱解法制備了N 組分為4.3%的NBC，該材料作鋰離子電池負極材料使用時在100mA/g 的電流密度下循環100次后仍具有1071mA·h/g 的容量。Jing 等[86]以木材為C 源，三聚氰胺為N源通過900℃熱解制備了N組分為5.4%的NBC，在0.1mA/cm2時放電比電容為5.97mA·h/cm2，電容是未進行N 摻雜的材料作電極的3.3 倍。鈉離子電池中的鈉離子主要以插入的形式存在于NBC的孔隙結構和石墨烯層中，Saravanan等[55]通過實驗指出當NBC 材料的層間距為0.38nm 時，最有利于鈉離子的插入和放出，從而改善電極材料在不同電流密度下的電化學性能。NBC 具有大的比表面積、均勻的活性中心分布點，可以提高電極材料的ORR 性能，有望成為代替鉑和鉑基催化劑的電極材料。該實驗以頭發為C 源，KOH 為活化劑，先將C 源在300℃下預炭化再與活化劑混合均勻，在800℃下活化熱解制備了N含量為5.1%的NBC。該材料作鈉離子電池電極時的電導率為48.5S/m，在1.5A/g的電流密度下質量比電容為50mA·h/g。

大量的研究都表明，使用水熱法、活化法、熱解法相結合的方法制備比表面積高、層間距大、N摻雜適量的NBC 有利于從提高電容量和保持電容率兩個方面促進電化學方面的應用。更多的研究數據見表6。

表6 NBC在電化學儲能方面的應用

綜上，NBC 材料在許多方面都有著很好的應用前景，采用合適的制備方法，提高在不同領域的應用性能非常重要。如通過模板法、活化法制備的NBC 具有大量的微孔、比表面積、N-5 和N-6，有利于通過填充作用提高吸附量、催化劑負載性能、增大層間距促進電子轉移；而熱解法反應溫度高，制備的NBC 以受熱耐性較好的N-Q 為主，有利于提高催化性能、催化穩定性能通過增強相互作用力來提高吸附量。然而NBC 在很多應用方面的機理還不是非常明確，如N 摻雜的濃度與電催化之間的關系還不清楚，雖然特定的含N官能團有利于提高電催化性能，但很多報道指出總N 含量與電催化性能之間沒有直接關系。為了更好地應用，應該深入研究反應機理，從而優化NBC的制備工藝。

4 結語與展望

綜述了近幾年國內外N摻雜生物炭（NBC）制備方法及其優缺點，梳理了各方法得到的NBC 的形貌結構及表面化學特征，概括了氮摻雜對NBC的催化、吸附、電化學性能的影響及NBC 對應在催化、吸附、儲能領域中的應用，并對今后該領域的研究發展提出如下展望。

（1）注重制備方法的聯用。目前已經有多種制備氮摻雜生物質炭的方法和路徑，不同的制備方法具有不同的優點和局限性。為了達到更好的效果，需要將多種方法進行聯用。如：在合成炭材料之前先采用水熱法制備炭材料前體將有利于提高后續的N摻雜量以及改善含N官能團的種類；活化法具有非常好的造孔性能，幾乎與所有合成方法都可以同步進行。

（2）注重制備過程的環保。在選擇合適的NBC 制備方法時，除了考慮到該方法的優點還應該充分考慮成本、制備工藝的復雜度和環境危害等。如采用模板法時應衡量去除模板劑的困難程度以及成本的提升；采用活化法時，應充分考慮活化劑的腐蝕性對設備的損害以及對環境的危害。

（3）加強反應機理的研究。制備工藝的開發與優化歸根結底是為了服務于應用，未來的相關研究應該深入研究反應機理，優化制備過程，從應用角度出發，研制功能范圍廣、單一性能優異的新型環保炭材料。

（4）建立“制備-結構-性能及應用”相結合的思路。不同的制備方法會賦予NBC 產品在形貌結構及表面化學上不同的特點，從而使NBC 可在不同領域進行對應的應用。反之，也可根據在實際的生產應用中產品的用途來選擇不同的制備方式。因此，要建立“制備-結構-性能及應用”相結合的思路，加強四者之間的聯系，從而制備出更適合工業應用的優異產品。