CH3COONa-NH4OH-H2O體系下磷石膏礦化CO2-聯產高純CaCO3

丁文金，劉卓齊，盧海臣，孫紅娟，彭同江

（1 西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2 西南科技大學礦物材料及應用研究所，四川 綿陽 621010）

近年來由溫室效應所引起的環境氣候變化越來越受到大家的廣泛關注。而控制大氣中CO2的濃度被認為是減緩溫室效應的關鍵措施之一[1]。目前用于CO2大規模儲存與固定的技術主要包括地質封存[2]、海洋封存[3]、生態系統封存[4]以及礦物碳酸化固定[5]。礦物碳酸化固定是模仿自然界中CO2的礦物吸收過程，將CO2與含有堿性或堿土金屬氧化物的礦石進行反應，生成長久的、更為穩定的碳酸鹽的過程[6]。礦物碳酸化固定以其原料豐富易得、可大規模封存以及碳酸化產物可作進一步應用等優勢而受到國內外學者的普遍關注。

磷石膏是濕法生產磷酸過程中所產生的一種以CaSO4·2H2O 為主要成分的固體廢棄物。每生產1t磷酸會產生4.5～5t 的磷石膏。隨著磷化工業的不斷發展，目前全世界磷石膏的年排放量約為2.8 億噸，我國磷石膏的年排放量約為7000萬噸[7]。磷石膏除主要成分為CaSO4·2H2O 外，還含有一定量的P、F 和有機物等有害雜質，部分產地的磷石膏還含有放射性元素。這些都嚴重制約了磷石膏的大規模利用。目前我國磷石膏的資源化利用率約40%，大量的磷石膏露天堆放，不僅會占用大量土地，而且磷石膏中大量有害元素也會污染土壤和地下水，對當地的生態環境帶來不利影響[8]。

磷石膏中鈣離子的含量較高，以其為原料碳酸化固定CO2既可以降低CO2的排放量，又可以實現磷石膏的資源化利用。目前國內外學者對磷石膏碳酸化固定CO2進行了一些研究[9-14]，但仍未能實現大規模工業化應用。主要存在如下問題：所得碳酸化產物的品質不高；碳酸化工藝條件較為苛刻，整個碳酸化過程需消耗大量的化學助劑，經濟與環境成本較高。

本文在前期試驗研究基礎之上，針對磷石膏富含鈣離子的成分特點，以鹽效應與難溶電解質溶解平衡理論為基礎，采用“反向提純”的學術思想，在磷石膏礦化CO2過程中首先以強電解質醋酸鈉為助劑提取出原料中的Ca2+，再以富含Ca2+的浸出液為原料進行CO2的礦化，并聯產高純CaCO3。提取過程中可實現原料中Ca2+與石英等不溶雜質組分的有效分離，且醋酸鈉不直接參與礦化反應，一直以離子的形式存在于溶液中，可循環用于原料中Ca2+的提取，既為高白度、高純度CaCO3的制備奠定了基礎，又富集了原料中的雜質組分，為磷石膏的全組分資源化利用奠定基礎。實驗過程中系統討論了不同工藝條件對磷石膏中Ca2+浸出率及氨水強化Ca2+提取液礦化CO2過程中鈣離子轉化率的影響機制；初步掌握了礦化過程中調控產物晶粒尺寸、結構與形貌的關鍵因素與反應機制；同時探索了礦化過程中醋酸鈉的循環利用與回收工藝。本文的研究以期為磷石膏的高值化利用與CaCO3的可控制備提供了一種新的思路與方案。

1 材料和方法

1.1 材料

本文實驗用磷石膏樣品采自四川綿陽某磷化工廠，樣品經40℃烘干后，球磨至粒徑150mm，備用。磷石膏樣品中主要的物相為板狀的石膏[圖1(a)、(b)]，另含有少量顆粒狀的石英。原料的化學成分為：CaO 29.6%, SO339.36%, SiO25.03%, P2O51.6%, Al2O31.85%, H2O 20.74%，其他組分1.82%，均為質量分數。實驗所用試劑醋酸鈉和氨水為分析純，CO2為工業級純度。

圖1 磷石膏、浸出產物、碳酸化產物及碳酸化副產物的XRD圖譜[(a)]；磷石膏、浸出產物和碳酸化產物的SEM圖[(b)～(d)]

1.2 磷石膏浸出與浸出液礦化實驗

取20g 的磷石膏樣品置于250mL 的錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定量設定濃度的醋酸鈉溶液，將錐形瓶置于搖床中，攪拌速度240r/min，在一定溫度下反應一段時間后抽濾，濾液用于后期CO2的礦化實驗，濾餅洗凈后在40℃烘干。實驗過程中采用單因素實驗確定優化的工藝條件。具體反應過程為

取400mL 鈣離子浸出液倒入500mL 的燒杯中，向燒杯中加入一定量的濃氨水，將燒杯置于帶攪拌的水浴鍋中，按一定速率向溶液中通入CO2氣體，在一定溫度下攪拌反應一段時間后抽濾，濾餅洗凈后在105℃下烘干備用；實驗過程中采用單因素實驗確定優化的工藝條件。具體反應過程為+H2O。濾液循環用于磷石膏原料的浸出，待濾液循環使用次滿后采用蒸發結晶回收醋酸鈉。

1.3 分析測試儀器

通過X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司X’pert pro型X射線衍射分析儀。測試條件為：以Cu為陽極，步長為0.02°，測試范圍為3°～80°，采樣時間為0.5s，管電壓40kV，管電流40mA）對所得產物的物相與晶粒尺寸進行表征；通過掃描電子顯微鏡（德國蔡司產Ultra 55型場掃描電子顯微鏡，工作電壓為15kV）對所得樣品的顯微形貌進行表征；通過傅里葉變換紅外光譜儀（美國PE 儀器公司，Spectrum one型，測試范圍400～4000cm-1）對產物的結構進行表征；通過HY-BDY 型白度儀對碳酸化產物的白度進行表征；通過化學滴定法對原料、浸出液和碳酸化產物中Ca2+含量進行表征；鈣離子碳酸化轉化率以及碳酸化濾液循環利用反應效能的計算方法參考文獻[10]。

2 結果與討論

2.1 磷石膏中鈣離子的提取

為了實現磷石膏中二水硫酸鈣與SiO2、Al2O3等屬性各異的雜質組分有效分離，基于鹽效應與難溶電解質溶解平衡理論，選擇以強電解質醋酸鈉為助劑提取磷石膏中的鈣離子。為了獲得醋酸鈉浸出磷石膏優化的工藝條件，實驗過程中通過單因素實驗系統討論了醋酸鈉濃度、液固比、反應溫度和反應時間對原料中鈣離子浸出效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 不同工藝條件對Ca2+浸出率的影響

不同工藝條件對磷石膏中鈣離子浸出率的影響均呈現先增大后逐漸趨于平穩的趨勢。由圖2(a)可知，當醋酸鈉濃度為1mol/L 時，鈣離子的浸出率為21.26%，隨著醋酸鈉濃度的升高，鈣離子的溶解量逐漸增大；當醋酸鈉濃度為4mol/L 時，鈣離子的浸出率為50.66%；繼續增大醋酸鈉濃度到5mol/L，原料中鈣離子的浸出率繼續增大，但此時的溶液已接近過飽和，溶液的配置較為困難。因此，確定4mol/L 為優化的醋酸鈉濃度。當醋酸鈉溶液與原料的液固比為5mL/g時，原料中鈣離子的浸出率為31.37%，隨著液固比的增大，鈣離子的溶解量逐漸增加；當液固比為25mL/g 時，鈣離子的浸出率為91.17%，繼續增大液固比，鈣離子的溶解量基本不變[圖2(b)]。從圖2(c)、(d)可知，反應溫度和反應時間對鈣離子浸出效果的影響基本與液固比相同。通過實驗獲得醋酸鈉溶液浸出磷石膏中二水硫酸鈣優化的工藝條件為磷石膏20g、醋酸鈉濃度4mol/L、液固比25mL/g、反應溫度50℃、反應時間30min，優化條件下所得鈣離子的浸出率為91.1%。由圖1(a)可知，優化條件下磷石膏浸出渣中主要的物相為石膏和石英，浸出渣經過二次浸出后石膏的衍射峰消失，顆粒狀石英的衍射峰增強[圖2(c)]，產物中還出現黃鐵礦和磷鋁鈰石的衍射峰；二次浸出渣的化學成分為CaO 14.96%、SO32.99%、SiO233.82%、P2O514.01%、Al2O310.28%、Fe2O34.84%、SrO 2.13%，燒失量13.2%，其他組分3.77%，均為質量分數。浸出渣的物相與成分分析為后續系統開展浸出渣資源化利用研究奠定了基礎。

弱電解質或難溶電解質的水溶液中，加入與其不含相同離子的其他強電解質，溶液中離子的總濃度增大，根據離子強度的定義，該溶液的離子強度增大，則活度系數減小，使離子的活度不能維持平衡，平衡只能右移，增大離子的活度，以達到新的平衡，從而導致弱電解質或難溶電解質的解離度增大[15]。醋酸鈉溶液促進磷石膏中二水硫酸鈣溶解的主要原因為醋酸鈉的醋酸根離子在溶液中水解，促使溶液中離子運動加劇，從而使得二水硫酸鈣溶解度增大較為明顯[16]。

2.2 鈣離子浸出液的礦化

通過上述研究獲得了以Ca2+、SO2-4、CH3COO-、Na+為主要成分的浸出液，以此浸出液為原料進行碳酸鈣的制備研究。實驗過程中為進一步加速碳酸鈣的生成過程，選擇以氨水為強化反應的助劑。為獲得磷石膏浸出液礦化CO2優化的工藝條件，實驗過程中系統討論了氨水的添加量、CO2流速、反應溫度和反應時間對浸出液中鈣離子碳酸化轉化率的影響，結果圖3所示。

圖3 不同工藝條件對Ca2+碳酸化轉化率的影響

由圖3(a)可知，當氨水的添加量為5mL時，鈣離子的碳酸化轉化率為27.36%，隨著氨水添加量的增加，鈣離子碳酸化轉化率逐漸增大；當氨水的添加量為15mL 時，鈣離子的碳酸化轉化率為95.98%，繼續增大氨水的量，碳酸鈣的量基本不變。這主要是因為當氨水的量小于15mL 時，碳酸化反應不充分，溶液中仍存在一部分鈣離子沒有轉化為碳酸鈣；當溶液中的鈣離子基本都轉化為碳酸鈣時，繼續添加氨水對增大碳酸鈣的量基本沒有影響。二氧化碳流速和反應時間對溶液中鈣離子轉化為碳酸鈣的影響基本與氨水的量相同[圖3(b)、(d)]。反應溫度對鈣離子碳酸化轉化率的影響具有與氨水的添加量相反的變化趨勢[圖3(c)]。當反應溫度為30℃時，鈣離子的碳酸化轉化為97.95%，隨著反應溫度的升高，碳酸鈣的生成量逐漸降低；當反應溫度為100℃時，鈣離子的碳酸化轉化為70.48%。這主要是因為隨著反應溫度的升高，溶液中二氧化碳的溶解量逐漸降低，參與碳酸化反應的碳酸根量減少。

磷石膏浸出過程中所用助劑醋酸鈉并未直接參與碳酸化反應，一直以離子的形式存在于溶液中。碳酸鈣制備完成后，經固液分離獲得含有CH3COO-和Na+的濾液，可循環用于磷石膏或浸出渣中二水硫酸鈣的提取。為了驗證碳酸化反應濾液循環用于浸出鈣離子并制備碳酸鈣的可行性，系統考察了濾液循環使用次數對鈣離子碳酸化反應效能及產物結構與形貌的影響，結果如圖4所示。隨著濾液循環使用次數的增加，鈣離子碳酸化的反應效能不斷降低。當循環使用1次時，鈣離子的碳酸化反應效能為89.06%，所得產物為球形球霰石；隨著循環次數的增加，產物中出現方解石C—O 的v3紅外振動吸收峰[圖4(c)]，但由于生成的方解石量較少，樣品中并未出現方解石的衍射峰[圖4(b)]；當循環使用6次時，體系的反應效能為21.76%，所得產物為球形球霰石和顆粒狀方解石[圖4(g)～(k)]；產物中方解石的衍射峰隨著循環次數的增加逐漸增強，方解石的量逐漸增多；當循環使用8次時，反應效能為5.83%，產物中方解石和球霰石的量分別為21.06%和78.94%。這主要是因為隨著濾液循環利用次數的增加，碳酸化濾液中離子濃度增大，同離子效應增強，原料中鈣離子的浸出率逐漸降低，溶液中鈣離子的量和氨水的量不斷減少，碳酸化反應時溶液中Ca2+濃度變低，所得碳酸鈣的量變少，因而整個反應的效能變低；參與碳酸化反應的鈣離子濃度的降低導致體系的過飽和度降低，球霰石的成核驅動力不斷減少，促進了方解石晶型的不斷形成。碳酸化濾液經兩次循環后，此時的反應效能為58.38%＞50%，經蒸發結晶回收溶液中的醋酸鈉，所得產物的物相如圖1(a)所示。從圖中可知，所得產物中主要成分為醋酸鈉，未檢測出其他物相的衍射峰，且醋酸鈉的衍射峰尖銳、強度高，表明醋酸鈉晶體的結晶性較好。

圖4 碳酸化濾液循環次數與反應效能的關系(a)以及不同碳酸化濾液循環次數下所得產物的 XRD圖譜(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(k)，循環次數分別為1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次]

通過上述實驗獲得氨水強化磷石膏浸出液礦化CO2的優化工藝條件為浸出液400mL、氨水的添加量15mL、CO2流速80mL/min、反應溫度30℃、反應時間60min，優化條件下所得鈣離子的碳酸化轉化率為97.95%。即1t 磷石膏理論上可以生產472kg CaCO3，吸收208kg 的CO2。優化條件下所得產物的物相為球形球霰石[圖1(a)、(d)]，CaCO3的含量為99.63%，樣品的白度為99.4%，樣品的基本性能優于標準HG/T 2226—2010中的指標要求。助劑醋酸鈉可循環利用且可從碳酸化濾液中回收，從而可降低整個碳酸化工藝的助劑使用成本。這一研究成果優于現有文獻報道中有關工業副產石膏碳酸化固定CO2的結果，見表1。

表1 工業副產石膏制備CaCO3工藝的對比

2.3 礦化產物的可控制備

材料的結構決定其性能，從而決定其可能的應用領域。無水CaCO3具有方解石、文石和球霰石3種晶型，具有菱面體、纖維狀和球形等多種形貌。不同顆粒尺寸、結構與形貌的CaCO3所具有的性能各不相同，可應用于不同的領域，進而產生不同的附加值。在CaCO3的制備過程中實現對其顆粒尺寸、結構與形貌的調控將有助于拓寬碳酸鈣的應用領域，提升CaCO3的附加值。

圖5～圖8 給出了氨水的用量、CO2流速、反應溫度和反應時間對碳酸鈣晶粒尺寸、結構與形貌的影響。由圖5(a)可知，不同氨水添加量對產物晶型沒有影響，所得產物均為球霰石，所有球霰石呈不規整的球形，這些球形顆粒由直徑20～40nm 的小球組合而成[圖5(d)～(j)]；由圖5(c)可知，樣品在1491cm-1、1432cm-1處的紅外吸收峰均屬于碳酸鈣中CO2-3的v3振動，在1088cm-1處的吸收峰屬于CO2-3的v1振動；877cm-1與745cm-1的吸收峰分別屬于球霰石中CO2-3的v2和v4振動[22]，樣品中未發現其他晶型的紅外吸收峰，這與XRD 分析結果一致。由圖5(b)可知，碳酸鈣顆粒的晶粒尺寸隨著氨水添加量的增大呈先增大后趨于穩定的趨勢。當氨水的用量為5mL 時，所得產物的晶粒尺寸為29.2nm；當氨水的用量增加到15mL 時，所得產物的晶粒尺寸為36.0nm，繼續增大氨水的使用量，產物的晶粒尺寸變化不大。這主要是因為當氨水的用量小于15mL 時體系的碳酸化反應仍為完成，反應初期生成的碳酸鈣隨著反應的持續進行會不斷生長，晶粒逐漸長大，這與圖3(a)的分析結果一致。CO2流速對產物晶粒尺寸、結構與形貌的影響具有與氨水的用量相似的變化趨勢（圖6）。

圖5 不同氨水添加量下所得產物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(j)，氨水添加量分別為5mL、8mL、10mL、12mL、15mL、20mL、25mL]

圖6 不同CO2流速下所得產物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(h)，CO2流速分別為50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min]

隨著反應溫度的升高，碳酸化反應的產物晶型逐漸由單一球形球霰石轉化為球霰石和纖維狀文石共存[圖7(a)、(c)～(i)]。由圖7(c)可知，當反應溫度升高到80℃和100℃時，產物在854cm-1、713cm-1處出現文石中CO2-3的v2、v4振動。除此之外部分產物在849cm-1處出現方解石中C—O的v3振動，但由于其含量較少因此XRD 結果中并未出現方解石的衍射峰。結合SEM 分析[圖7(c)～(i)]，隨著反應溫度的升高，溶液中析出少量方解石，繼續升高溫度球霰石和方解石轉化為文石，這與前人的研究結果一致[23]。產物的晶粒尺寸隨反應溫度的升高呈先增大后減小的趨勢[圖7(b)]。這主要是因為反應溫度的升高有利于促進碳酸化反應的進行，從而促進晶體的生長[24]；當溫度升高到50℃時，產物中出現方解石晶粒，隨著反應溫度的持續升高，產物中球霰石進一步轉化為方解石和文石，新生成晶相在反應初期晶體未完全生長，晶粒尺寸較小。另一方面，當反應溫度達到80℃和100℃時，CO2的溶解量急速降低，參與反應的CO2-3的量大幅減少，生成的碳酸鈣的量驟減，晶粒較小，這與圖3(c)中80℃和100℃時的鈣離子轉化率分析結果一致。反應時間對產物晶粒尺寸、結構與形貌的影響具有與反應溫度相似的變化趨勢（圖8）。

圖7 不同反應溫度下所得產物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(i)，反應溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃]

圖8 不同反應時間下所得產物的XRD圖譜(a)、晶粒尺寸(b)、FTIR圖譜(c)、SEM圖[(d)～(g)，反應時間分別為30min、60min、90min、120min]

3 結論

（1）磷石膏中二水硫酸鈣浸出的優化工藝條件為：磷石膏20g，醋酸鈉濃度4mol/L，液固比25mL/g，反應溫度50℃，反應時間30min。優化條件下所得鈣離子的浸出率為91.1%，浸出渣的化學成 分 為CaO 14.96%、SO32.99%、SiO233.82%、P2O514.01%、Al2O310.28%、Fe2O34.84%、SrO 2.13%、燒失量13.2%、其他組分3.77%。

（2）鈣離子浸出液礦化CO2優化的工藝條件為：浸出液400mL，氨水的添加量15mL，CO2流速80mL/min，反應溫度30℃，反應時間60min。優化條件下1t 磷石膏吸收208kg 的CO2，并聯產472kg CaCO3；產物的基本性能優于標準HG/T 2226—2010 中的指標要求。通過對碳酸化濾液的利用可實現助劑的循環利用與回收。

（3）在礦化過程中，通過調控工藝條件可實現產物顆粒尺寸的調節；通過調節反應溫度和反應時間可實現產物晶型的調控。