鈦合金切削過程氧化膜特性研究

沈號倫，李金泉

(沈陽理工大學機械工程學院，遼寧沈陽 110159)

0 前言

鈦合金(Ti-6Al-4V)比強度高、耐熱性好、耐腐蝕性強，被廣泛應用于航空航天、船舶、石油和軍工等領域[1]。

鈦原子的化學性質活躍，高溫下可在表面生成致密的氧化膜，抑制氧原子向鈦合金內部擴散，阻止鈦合金進一步被氧化[2]，其耐腐蝕性能提高[3]。隨著切削溫度的提升，鈦合金表面會發生嚴重的氧化反應甚至是氧脆[4]。

氧化膜在熱氧化、化學氧化、陽極氧化和氮化等不同的氧化工藝下表面會呈現不同的顏色[5-6]。近年來，經表面著色所制成的多彩鈦已在建筑材料、生活裝飾用品等領域得到應用[7]。醫療方面，通過篩選與牙根和牙齦顏色相近的鈦合金基臺，可以增強口腔美觀[8]；在信息領域，通過飛秒激光誘導鈦合金表面氧化獲得高容量顏色代碼，實現信息的加密[9]；軍事上，通過制備鈦合金黑色微弧氧化膜層可以提高其保護性能和消光性能，提高了光學儀表盤等的消光效果，在飛機、導彈等武器裝備上應用廣泛[10]。

高溫下，氧化膜疏松多孔，氧原子滲入基體，與鈦原子發生氧化反應，生成高價的鈦氧化物。有些氧化膜不穩定，可能與基體分裂，甚至剝落[2]，故為了提高鈦合金材料的組織性能，對其氧化層的研究有著重大的意義。DEARNLEY等[11]研究發現，Ti-6Al-4V材料通過 600 ℃/36 h 熱氧化后，外層形成了大約0.8 μm 厚的TiO2層，此時其硬度能夠達到1 000HV，生成的氧化膜提高了Ti-6Al-4V的抗腐蝕性。GULERYUZ和CIMENOGLU[12]分析了熱氧化對Ti-6Al-4V材料的腐蝕性能以及磨損性能的影響，結果表明最為理想的熱氧化工藝設定為 600 ℃/60 h，在0.9%NaCl溶液中進行磨損測試，發現熱氧化后材料的磨損性能提升了25倍。

WANG 、LIU[13]對車削加工后鈦合金表面進行TEM、EBSD和XRD實驗，發現隨著切削速度的增加變形孿晶形成，且孿晶的體積分數隨著速度的增加而變大；在切削加工過程中發生相變，由α相變成β相[14]，在冷卻過程中β相會分解為次級α相。PENG等[15]使用SEM對不同切削速度下鈦合金橫截面進行觀察，在氧化膜區發現了剪切滑移以及嚴重的塑性變形晶粒。切削加工過程中鈦合金氧化的本質與熱氧化的方法相同，但與熱氧化不同的是，切削過程中，在強烈的熱-力耦合作用下，被加工材料表層的微觀組織會發生復雜演變，導致加工表層材料發生微觀變形以及相變[16]。在高速切削過程中，不同切削參數切削鈦合金的氧化效果不同，對鈦合金的力學性能有不同的影響[17]。目前，有關鈦合金切削加工表面氧化膜顏色形成機制和影響因素鮮有研究，因此，本文作者針對鈦合金切削過程加工表面的變形特征，對氧化膜表面進行物相分析，并研究氧化膜表面顏色的形成機制，對氧化膜的表面改性和應用有借鑒意義。

1 試驗方案

為研究氧化膜特性，進行只改變進給量的單因素干式切削試驗，試驗設備為CA6140A車床，試驗材料為鈦合金Ti-6Al-4V，退火態，試樣長度為300 mm，直徑為90 mm，其化學成分見表1。采用涂層硬質合金刀具，刀具型號CCMT09T308-MF1105，主偏角kr=90°，刃傾角λs=0°，前角λ0=0°，后角α0=7°。將試樣沿工件長度方向，按照不同的切削速度標記分段。切削加工方案如表2所示。并對工件已加工圓弧表面進行線切割制成塊狀試樣，采用Shimadzu XRD-7000S 衍射儀對試樣表面進行物相分析。

表1 鈦合金(Ti-6Al-4V)的化學成分 單位：%

表2 鈦合金切削方案

2 結果與討論

2.1 加工表面氧化膜物相分析

圖1所示為不同進給量下鈦合金試樣表面的XRD衍射。可知：鈦合金表面主要由α-Ti、β-Ti、Al2O3、銳鈦礦型 TiO2(Anatase)和金紅石型 TiO2(Rutile)組成，說明切削加工過程中鈦合金發生了氧化反應，出現α-Ti的衍射峰是由于切削加工過程中生成的氧化膜較薄，X射線能夠穿透氧化膜檢測到金屬基體。當進給量增加時，銳鈦礦型 TiO2衍射峰強度降低，金紅石型 TiO2的衍射峰強度增加，說明部分亞穩定態的銳鈦礦型 TiO2轉化成熱穩定的金紅石型 TiO2，使得金紅石型 TiO2含量增多。α-Ti的衍射峰強度降低，說明氧化膜的厚度逐漸增大，X射線能夠檢測到的基體部分減少。Al2O3的衍射峰強度稍有增加但遠小于TiO2的，說明鈦合金氧化膜主要由TiO2構成。金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2的晶體密度大，折射率、硬度、界電常數等物理性質優于銳鈦礦型TiO2[18]。

圖1 不同進給量下鈦合金試樣表面的XRD衍射

2.2 表層變形特性

圖2所示為金相顯微鏡下鈦合金試樣的截面。切削加工后試樣由表層到內部可以劃分為3個區域，分別為氧化膜區、塑性變形區及基體。切削過程中，在強烈的熱-力耦合作用下，被加工材料表層的微觀組織晶粒細化程度加強，導致加工表層材料產生嚴重的塑性變形。同時切削過程中產生的切削熱使得鈦合金表面材料被氧化，生成了一層薄且透明的氧化膜。

塑性變形層厚度隨進給量增大而增大，分別約為10、17.5、32 μm。越靠近表面，晶粒扭轉越大，伴隨著晶粒細化現象，排列緊密。晶粒變形方向都朝著切削速度方向，越靠近表面晶粒被拉長越厲害，出現纖維化，靠近表面處堆積在一起。

2.3 切削過程氧化膜表面顏色形成機制

圖3所示為不同進給量下鈦合金TC4試樣加工表面形貌。隨著進給量的增大，加工表面相鄰波峰波谷之間的間距增大，顏色也發生改變，從青綠色(圖3(a))到黃綠夾雜部分紫色(圖3(b))再到深桔色(圖3(c))。

圖3 鈦合金加工表面的形貌

鈦合金加工表面顯示不同顏色主要是基于薄膜干涉原理。當一束可見光照射在透明的TiO2氧化膜表面時，一部分經過上表面M反射后得第一束光f，另一部分透過上表面M在氧化膜區發生折射，由于各色光的折射角不同，可見光分解為不同波長的單色光，發生光的色散現象。折射光經薄膜下表面N反射，又經上表面M折射后得第二束光s，這兩條光線都由同一條入射光線l分解而來，頻率相同、相差恒定，為相干光。因此，在空間相干疊加，產生干涉，形成了新的光波，呈現相應的顏色，如圖4所示。

圖4 薄膜干涉原理

描述薄膜干涉中兩相干光光程差的菲涅耳的公式為

式中：δ為膜層上下表面反射光的光程差；n1和n2分別為空氣和氧化膜的折射率；d為入射點的薄膜厚度；i為入射角；λ為入射光的波長。光程差與薄膜厚度、薄膜的折射率和入射角有關，薄膜厚度和折射率越大，入射角越小，光程差越大，干涉后的波長越長。可見光是由多種顏色的光波復合而成，其中，紅色波長為770～622 nm，橙色波長為622～597 nm，黃色波長為597～577 nm，綠色波長為577～492 nm，藍色和靛色波長為492～455 nm，紫色波長為455～355 nm，依次變小。在其他條件不變的情況下，光程差只與薄膜的厚度有關。

根據菲涅耳公式，當光程差是光在真空中波長的整數倍時，相位差為2nπ，相長干涉，光變強，顯示相應波長的顏色。當光程差是光在真空中半波長的奇數倍時，相位差為(2n+1)π，相消干涉，光會被削弱或相互抵消而不可見，從而相應波長的顏色不顯色。不同地方薄膜厚度不同，產生不同的光程差，從而使鈦合金顯示不同的顏色。在切削加工過程中，隨著進給量的變化，產生的氧化膜厚度不同，具有不同的光程差，使得不同顏色的光波經過薄膜的上下表面發生干涉加強或削弱，從而顯示不同的顏色。

圖3的顏色從青綠色到深桔色，波長有逐漸變大的趨勢，說明光程差逐漸增大，也就是氧化膜厚度有變大的趨勢，而且隨著進給量的增大，根據XRD實驗結果，金紅石型TiO2的含量增大，折射率也大，也增大了光程差，但也不是絕對的，在圖3(b)中還夾雜一些紫色，這是由于氧化膜厚度不均勻造成的。由圖3可見，隨著進給量的增大，切削表面的波峰波谷差值較大，在較大波谷處氧化膜的厚度可能更低，導致光程差較小，生成光波更小的藍色光。

3 結論

(1)鈦合金氧化膜主要由銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2、Ti、Al2O3構成。當進給量增加時，部分亞穩定態的銳鈦礦型TiO2會轉化成穩定態的金紅石型TiO2，使得金紅石型TiO2的含量增大。Ti的含量降低，氧化膜厚度增加。

(2)氧化膜表面呈現不同的顏色。大體上，隨著進給量的增加，表面呈現顏色的光波對應的波長逐漸增大。