雜環類鋅基光刻膠的制備及性能研究

吳 蓉, 趙煒珍, 王公應

(1. 中國科學院 成都有機化學研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學院大學,北京 100049; 3. 中國科學院 過程工程研究所,北京 100190)

光刻技術和光刻材料的進步和持續發展有助于獲得性能更好的光刻圖案,進而促進半導體行業的發展[1]。新一代光刻技術包括極紫外光刻(Extreme ultraviolet, EUV)、電子束光刻(E-beam lithography, EBL)和氦離子束光刻(He-ion beam lithography, HIBL)。這些光刻技術的發展不斷縮小了半導體器件的尺寸[2],其中,EUV光刻采用13.5 nm的曝光光源,可以得到更高的分辨率,因此EUV光刻技術備受關注。然而,在EUV光刻技術中光源經多次反射后投影在硅片上完成光線傳遞過程,最終輸出功率不足輸入功率的2%,儀器的低輸出功率限制了分辨率和靈敏度,同時增加了線邊粗糙度[3]。

為了優化材料在EUV條件下的吸收性能,具有高吸收性能的材料得到了廣泛的關注和研究,如金屬基或含鹵素材料。根據元素光學密度圖,金屬吸收率普遍較高,且吸收性能是C、 N和O等非金屬元素的10倍以上,因而金屬基光刻膠被認為是新一代光刻技術的關鍵材料之一。由于金屬基光刻膠吸光度高、尺寸小和抗蝕性好等諸多優點,金屬基有機-無機復合光刻膠較傳統高分子光刻膠更適合應用于下一代光刻技術[4-6]。目前,文獻報道的金屬基光刻膠包括金屬納米顆粒[7]、金屬氧簇(MOCs)[2,8-9]、聚合物-金屬配合物[10-12]、量子點[13]和金屬-有機框架(MOFs)[14-15]。其中金屬氧簇類光刻膠由于具有確定的的分子結構、尺寸小且均一,可以降低線邊緣粗糙度(LER)值[16-17]。此外,還具有易于合成,能簡單更改有機配體中末端官能團并可靈活調整其結構等特性[17-18]。因此金屬氧簇類光刻膠在研究過程中受到了極大關注,在EUV光刻膠的制備中具有重大潛力[19-20]。

為了優化金屬氧簇類光刻膠的分辨率、靈敏度和線邊緣粗糙度等性能,研究人員探究了光刻膠的不同配體對其光刻性能的影響。徐宏利等[21]用間甲基苯甲酸和苯甲酸的單官能團不同配體合成了2個雙殼鋅氧氧團簇,發現間甲基的存在可以降低線邊緣粗糙度,在35 mJ·cm-2劑量的EUV下分辨率可達到15 nm;張磊課題組[9]將含鹵素、醇和酚等官能團的不同配體合成了一系列銦氧簇,結果表明,含溴和硝基酚配體的銦氧簇具有更高的性能,可以得到亞50 nm線圖案。此外,WU等[22]通過三氟甲基(—CF3)取代的配體得到的Zr4O結構簇,證實F的引入有利于改善光刻膠的靈敏度。通過調整最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)的能級可以調整π-體系的結構;通過增加或減少π-體系,可以提高光刻膠靈敏度或分辨率。為了清楚了解Zr4O基光刻膠的光刻機理,WU[22-23]采用咔唑衍生物作為配體,使光刻膠具備熒光性能,但是咔唑衍生物的引入會造成光刻膠靈敏度的明顯下降。雖然羧酸及其衍生物是常見制備絡合物的配體,其具有易于反應等優勢而被廣泛應用。上述金屬氧簇光刻膠均在羧酸及其衍生物為配體的情況下制備,但含N—C—S、 O—C—N等的雜環為配體的金屬基雜化光刻膠鮮有報道。

雜環化合物指構成環的原子除碳原子外,至少含有1個雜原子,如咔唑、噻吩和咪唑等。而在環上帶有孤電子對的雜原子可以與相鄰碳原子上的取代基發生烯醇式與酮式的結構互換,使雜環也能很好地與金屬進行絡合,例如,金屬有機骨架中ZIF-11和ZIF-19等化合物的合成。2021年,張磊課題組[8]研究以不同位置取代的吡唑為配體,與金屬Sn絡合后,研究材料在電子束光刻條件下的性能,最終含4-甲基吡唑結構Sn10氧簇化合物在電子束下實現了亞50 nm分辨率。

為了研究雜化配體對金屬團簇的影響,本文提出以2-巰基-1-甲基咪唑為配體,二水乙酸鋅為鋅源,在甲醇、甲苯和氨水做混合溶劑的情況下,制備Zn4O結構納米團簇(圖1),研究其內部晶體結構、熱穩定性和前線分子軌道等基本物理化學性能,并探討其在深紫外光刻下的工藝條件(圖2)及最優光刻圖案性能。

圖1 Zn-2-MMI的合成路線

圖2 深紫外下光刻工藝流程

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV 2600(島津)型紫外-可見吸收(UV-vis)光譜儀;Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);DTG-60H(島津)型熱重分析儀;XtaLAB Synergy-R(Rigaku)型單晶X-射線衍射儀;MultiMode 8(Brucker)型原子力顯微鏡;(SEM)-SU8020(Hetachi)型場發射掃描電子顯微鏡。

二水乙酸鋅(ZnOAc)2·2H2O)、 2-巰基-1甲基咪唑(2-MMI)、氨水、氯仿、四甲基氫氧化銨(TMAH)均購于上海阿拉丁生化科技有限公司;異丙醇(IPA)、甲醇、乙醇、乙二醇、二甲亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、甲基異丁基酮(MIBK)、甲苯均購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 Zn-2-MMI的制備

稱取0.46 g 2-巰基-1-甲基咪唑(2-MMI, 4 mmol)溶于19.30 g甲醇溶液,在室溫下依次加入18.48 g甲苯,4.20 g氨水以及0.44 g二水乙酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O, 2.02 mmol)。攪拌反應3 h,除去溶劑得到白色粉末,并用甲醇洗滌多次,過濾,干燥,得到粗產品。粗產品在氯仿/乙酸乙酯體系中得到光刻膠單晶產物,產物記為Zn-2-MMI。

1.3 鋅基雜化光刻膠薄膜的制備

該光刻膠是由Zn-2-MMI作主體材料,氯仿作配膠溶劑形成的單一相溶液。該溶液通過0.22 μm有機濾膜2次以除去外來雜質,最終得到質量分數為1%的光刻膠溶液,溶液避光常溫保存。接著,移取1 μL的光刻膠溶液滴在清洗后的10 mm×20 mm硅片上,以2000 r·min-1的轉速旋涂20 s得到薄膜,涂布好薄膜的硅片在110 ℃下前烘60 s除去多余的配膠溶劑。

1.4 深紫外光刻

將前烘過的薄膜樣品在光功率為1.5 mW·cm-2的深紫外(DUV, ～254 nm)下進行光刻。薄膜樣品曝光2 min,并在110 ℃下后烘1 min。

1.5 DFT模擬計算

密度泛函理論(DFT)模擬計算可以通過Gaussian 09進行模擬,在M06-2X/6-311+G*理論水平上計算Zn-2-MMI光刻膠的前線分子軌道(HOMO和LUMO)[24-25]。

1.6 樣品表征

Zn-2MMI的單晶呈透明無色狀,由混合溶劑揮發法得到,培養條件為:氯仿作為優良溶劑,乙酸乙酯為不良溶劑,在試管中培養。單晶的結構通過X-射線單晶衍射確定。熱穩定性由TGA測試驗證,測試條件為:在N2氛圍中以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至800 ℃。薄膜的表面形貌、厚度、表面粗糙度和圖案等由原子力顯微鏡(AFM)測試得到,采用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料進行圖案分析。

鋅氧團簇化合物Zn-2-MMI的制備受ZIF-11合成思路的啟發,通過摒棄常見的羧酸衍生物配體,采用具有S—C—N離域結構的2-巰基-1-甲基咪唑為單功能配體替換多功能配體,成功合成尺寸小且均一的含雜環類納米團簇,實現對材料的尺寸及性質的調控。

2.1 材料制備及結構測試

如圖3所示,Zn-2-MMI以Zn4O為中心結構,2-巰基-1-甲基咪唑為配體;配體中S—C—N結構與Zn—O—Zn絡合,得到穩定的六元環結構。單晶數據表明(CCDC: 2246761),該結構分子式為C48H60N24O2S12Zn8(M=1912.88 g·mol-1),歸屬于三方晶系,空間群為P-3,晶胞參數a=43120(4) nm,b=1.43120(4) nm,c=1.15348(3) nm。該種尺寸小且均一的團簇化合物有利于光刻膠溶液在光刻過程中實現高分辨、低線邊緣粗糙度的圖案。

圖3 Zn-2-MMI的單晶結構

2.2 性能測試

在光刻圖案的轉移過程中,需要對光刻膠薄膜進行烘烤(前烘和后烘),因此要求光刻膠的主體材料具有良好的熱穩定性。熱重(TG)測試結果如圖4所示。光刻膠的整體分解過程可分為3個階段。第一階段,材料在412 ℃的質量損失為5%,這主要是來源于溶劑的損失。而在失重過程中第二階段與第三階段對應了有機配體的損失,在800 ℃時有機配體完全分解,并離開無機內核[26]。在整個過程中,Zn-2-MMI總的質量損失為64.8%,說明剩下35.2%的質量屬于無機組分。TGA曲線表明,Zn-2-MMI具有良好的熱穩定性,滿足后續光刻膠的制備條件。

Temperature/℃

2.3 DFT模擬計算

在理想條件下,Zn-2-MMI在氯仿溶液中的HOMO值為-6.64 eV, LUMO值為0.85 eV,即HOMO-LUMO的帶隙為7.49 eV(圖5)。 HOMO-LUMO帶隙值代表光刻膠在光環境條件下發生光化學反應的可能性,即與材料的靈敏度密切相關。其中,更低的HOMO值表明材料在離子化后可以快速進行化學反應[23],因此,材料在光刻靈敏度方面具有一定的潛力。

圖5 Zn-2-MMI光刻膠的前線軌道

2.4 光刻膠薄膜的成膜性研究

光刻膠薄膜優良的成膜性和平整度,有助于提升后續光刻圖案的分辨率及線邊緣粗糙度。經旋涂后的光刻膠薄膜由原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的表面以及膜厚進行測量。圖6分別為薄膜AFM的表面以及劃痕二維圖像及Nano系統導出的劃痕高度變化圖。從圖6中可以得出,光刻膠膜厚為78 nm,表面粗糙度為2.39 nm。實驗數據表明,所制備的光刻膠薄膜平整均勻,可以進行光刻實驗。

圖6 薄膜表面AFM照片(a),劃痕高度變化(b)和劃痕二維圖像(c)

2.5 深紫外光刻

在完成以上物理和化學表征后,在DUV(～254 nm)條件下對合成的鋅基光刻膠進行初步光刻性能評估。將涂布好的光刻膠薄膜置于110 ℃熱板上前烘60 s,在深紫外(254 nm@1.48 mW·cm-2)光刻2 min后,在110 ℃熱板上后烘60 s。通過在一系列常見有機溶劑以及常見工業顯影劑四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中進行圖案化處理,最終得到最佳的光刻工藝,結果如表1所示。

表1 光刻工藝中Zn-2-MMI顯影液的選擇

曝光后的薄膜在甲基異丁基酮(MIBK)和二甲亞砜(DMSO)中未發現顯影圖案。在乙二醇、IPA/MIBK(2/1)和IPA/MIBK(8/1)溶液中,乙二醇做顯影溶液得到的圖案仍有明顯的線條形狀但線條成型差。用IPA/MIBK(2/1)和IPA/MIBK(8/1)作配膠溶劑時,前者為顯影過度,后者則是顯影不夠,但最終呈現的圖案分辨率不如其它有機溶劑。最后采用異丙醇、乙醇、IPA/MIBK(4/1)和IPA/MIBK(6/1)作配膠溶劑時,得到了近乎一致的分辨率,但IPA/MIBK(6/1)和IPA/MIBK(4/1)得到的圖片清晰度不夠,相比之下,不如異丙醇、乙醇的顯影效果。因此在異丙醇作配膠溶劑時能得到最佳的負性圖案,其最佳分辨率為0.5 μm,最佳分辨率如圖7(a)所示。同時,在質量分數為2.38% TMAH水溶液中顯影可以得到正性的光刻圖案,最佳分辨率為0.9 μm。因此,負性光刻膠的分辨率要明顯高于正性光刻膠,其圖案分別如圖7(b)和圖7(c)所示。

圖7 深紫外下異丙醇顯影后的SEM照片(a),深紫外曝光后用異丙醇(b)和TMAH(c)顯影后的AFM照片

在普通光刻工藝中,光刻膠靈敏度(D50)是決定最佳曝光劑量的關鍵參數。D50可以根據原子力顯微鏡測量不同劑量曝光后薄膜的厚度來確定。D50為光刻后,膜厚度為原始膜厚50%時的曝光劑量。通過原子力顯微鏡對一系列不同曝光劑量下光刻膠的膜厚進行測量,在DUV中研究了鋅基光刻膠的光刻膠特性曲線,如圖8所示。隨著曝光劑量的增加,Zn-2-MMI薄膜的剩余厚度急劇增加,在45.5 mJ·cm-2時達到靈敏度(D50)。

目前報道的金屬基光刻膠大多以羧酸衍生物為配體,主要用于極紫外及電子束光刻,旨在實現納米級光刻圖案。然而,雜環類金屬光刻膠鮮有報道,本文在現有深紫外曝光下對雜環鋅基光刻膠進行光刻實驗及靈敏度測試,其在深紫外下的分辨率和靈敏度與目前報道的結構相似的其它金屬基光刻膠(表2)的研究水平相當,具有良好應用前景。但測試條件限制,未將其應用于產生更高分辨率圖案的電子束光刻,故還存在不足之處。

表2 深紫外下金屬基光刻膠的曝光劑量及分辨率

本文合成了含雜環的鋅基氧簇Zn-2-MMI,并證明其作為新一代光刻候選材料的潛力。該材料在氮氣中的分解溫度高達412 ℃,滿足光刻工藝要求。通過在深紫外波長下進行光刻性能分析,結果表明:在150 mJ·cm-2的曝光劑量下,Zn-2-MMI光刻膠能在四甲基氫氧化銨水溶液和異丙醇中得到分辨率為0.9 μm的正性圖案和0.5 μm的負性圖案;通過測量光刻膠薄膜在不同劑量下的膜厚變化,得到最佳靈敏度為45.5 mJ·cm-2。